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1、第五章 晶体结构 5-1 晶体的点阵理论 1. 晶体的结构特征 人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公元一世纪的古罗马作家普林尼在博物志中,将石 英定义为 “ 冰的化石 ” ,并用希腊语中“ 冰 ” 这个词来称呼晶体。我国至迟在公元十世纪,就发现了天然的透 明晶体 经日光照射以后也会出现五色光,因而把这种天然透明晶体叫做“五光石 “。其实,并非所有的晶体 都是晶莹剔透的,例如,石墨就是一种不透明的晶体。 日常生活中接触到的食盐、糖、洗涤用碱、金属、岩石、砂子、水泥等都主要由晶体组成,这些物质中 的的晶粒大小不一,如,食盐中的晶粒大小以毫米计,金属中的晶粒大小以微米计。晶体有着广泛的应用。
2、 从日常电器到科学仪器,很多部件都是由各种天然或人工晶体而成,如,石英钟、晶体管,电视机屏幕上 的荧光粉,激光器中的宝石,计算机中的磁芯等等。 晶体具有按一定几何规律排列的内部结构,即,晶体由原子 (离子、原子团或离子团)近似无限地、在三 维空间周期性地呈重复排列而成。这种结构上的长程有序,是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本质区 别。晶体的内部结构称为晶体结构 。 晶体的周期性结构,使得晶体具有一些共同的性质: (1) 均匀性晶体中原子周期排布的周期很小,宏观观察分辨不出微观的不连续性,因而,晶体内部各部分 的宏观性质 (如化学组成、密度)是相同的。 (2) 各向异性在晶体的周期性结构中,不
3、同方向上原子的排列情况不同,使得不同方向上的物理性质呈现 差异。如,电导率、热膨胀系数、折光率、机械强度等。 (3) 自发形成多面体外形无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体,在一定的生长条件下,可以形成多面体 外形,这是晶体结构的宏观表现之一。晶体也可以不具有多面体外形,大多数天然和合成固体是多晶体, 它们是由许多取向混乱、尺寸不一、形状不规则的小晶体或晶粒的集合。 (4) 具有确定的熔点各个周期内部的原子的排列方式和结合力相同,到达熔点时,各个周期都处于吸热溶 化过程,从而使得温度不变。 (5) 对称性晶体的理想外形和内部结构具有对称性。 (6) X 射线衍射晶体结构的周期和X 射线的波长差不
4、多,可以作为三维光栅,使X 射线产生衍射现象。X 射线衍射是了解晶体结构的重要实验方法。 2. 周期性 (a) (b) 上面两个图形均表现出周期性:沿直线方向,每隔相同的距离,就会出现相同的图案。如果在图形中划 出一个最小的重复单位(阴影部分所示),通过平移,将该单位沿直线向两端周期性重复排列,就构成了上 面的图形。 最小重复单位的选择不是唯一的,例如,在图(a)中,下面任何一个图案都可以作为最小的重复单位。 确定了最小的重复单位后,为了描述图形的周期性,可以不考虑重复单位中的具体内容,抽象地用一个 点表示重复单位。点的位置可以任意指定,可以在单位中或边缘的任何位置,但一旦指定后,每个单位中
5、的点的位置必须相同。如, 不论点的位置如何选取,最后得到的一组点在空间的取向以及相邻点的间距不会发生变化。 对图 (b)也用同样的方法处理,可以得到完全相同的一组周期性排列的点。这样的一组抽象的点集中反映 了 2 个图形中重复周期的大小和规律。 以上是一维周期性排列的例子,如果图案在二维的平面上不断重复,也可以用相同的方式处理。还可以 进一步推广的三维的情况。 3. 结构基元 在晶体中,原子(离子、原子团或离子团)周期性地重复排列。上面我们在图形找出了最小的重复单位, 类似的, 可以在晶体中划出结构基元。结构基元 是指晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。 【例】 一维实例:在直线上
6、等间距排列的原子。一个原子组成一个结构基元,它同时也是基本的化学组 成单位。 结构基元必须满足如下四个条件:化学组成相同;空间结构相同;排列取向相同;周围环境相同。 【例】 一维实例:在伸展的聚乙烯链中,-CH 2-CH2-组成一个结构基元,而不是-CH2-。 注意,上图所示的聚乙烯链结构中,红色和蓝色的球虽然均表示-CH2-,可它们各自的周围环境并不相同。 上图右侧画出了两种CH2-CH2-CH 2片段,其组成和结构相同,但从空间位置关系来看,两者的取向不同, 其中一个可由另一个通过旋转180 而得,这表明相邻-CH2-的周围环境不同,因而, -CH2-只是基本的化学 组成,而不是结构基元。
7、 【例】 二维实例:层状石墨分子,其结构基元由两个C 原子组成 (相邻的 2 个 C 原子的周围环境不同)。 结构基元可以有不同的选法,但其中的原子种类和数目应保持不变。上图用阴影部分标出了3 种选法, 但在每种选法中结构基元均含有2 个 C 原子。如,在第三个图中,六边形的每个角上只有1/3 的 C 原子位 于六边形之内,所以平均有2 个 C 原子属于一个六边形。 【例】 二维实例: NaCl 晶体内部的一个截面。一个Na+和一个 Cl -组成一个结构基元 (四边形内部有1 个 Na+,顶角上的每个 Cl -只有 1/4 属于结构基元 )。 【例】 二维实例: Cu 晶体内部的一个截面。一个
8、Cu 原子组成一个结构基元。 【例】 三维实例: Po 晶体。结构基元含1 个 Po 原子。 【例】 三维实例: CsCl 晶体。结构基元含1 个 Cs+和 Cl-。 【例】 三维实例:金属Na。每个 Na 原子的周围环境都相同,结构基元应只含有1 个 Na 原子。左侧的立 方体中含有 2 个 Na 原子 (每个顶点提供1/8 个 Na 原子,中心提供1 个 Na 原子 ),它不是结构基元,右侧图 中虚线部分包围的平行六面体给出了一种正确的选法。 【例】 三维实例:金属Cu (左图所示立方体的每个顶点和每个面的中心有一个Cu 原子 )。每个 Cu 原子的 周围环境都相同,结构基元只含有1 个
9、Cu 原子。右侧图中虚线部分所示平行六面体为一个结构基元。 【例】 三维实例:金刚石。结构基元含2 个 C 原子 (红色和蓝色分别表示周围环境不同的2 种 C 原子 )。这 是因为:如右图所示,每个C 原子虽然都是以正四面体的形式和周围原子成键,但相邻C 原子周围的4 个 键在空间取向不同,周围环境不同。 4. 点阵 确定了结构基元后,可以不管它的具体内容和具体结构,用一个抽象的几何点来表示它,这个点可以是 每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点,但每个结构基元中点的位置应 相同。这样就抽象出来一组点。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵 。每个点称
10、 为点阵点 (简称 阵点)。点阵反映了晶体中结构基元的周期排列方式。 (二二)二二二二二二二二二二 C二二 二二 二(二二二二二二) 点阵: 点阵是按周期性规律在空间排布的一组无限多个点,按照连接其中任意两点的向量(矢量 )进行平 移时,能使点阵复原。或者说当向量的一端落在任意一个点阵点上时,另一端也必定落在点阵点上。点阵 中每个点具有相同的周围环境。 5. 点阵和晶体结构 如前所述,结构基元表示晶体中周期性变化的具体内容,它可以是一个原子,也可以是若干相同或不同 的原子,取决于具体的晶体结构;点阵代表重复周期的大小和规律,点阵点是由结构基元抽象出来的几何 点。因此, 晶体结构 可表示为 二二
11、二二二二二二二二=+ 6. 点阵单位 (1) 直线点阵 :分布在同一直线上的点阵。 a 在直线点阵中,连接相邻两个点阵点的向量,称为直线点阵的素向量 ,用 a 表示(晶体学中往往用字母加 下划线代表向量 )。2a、3a、3a 等称为 复向量。 素向量 a 的长度 a 称为直线点阵的点阵参数 。 以任何一个阵点为原点,所有点阵点都落在下式所表示的向量的端点上。 amT m (m=0, 1, 2, ) 上式称为 平移群 。这是因为这些向量的集合满足群的定义,构成了一个群,群的乘法规则是向量加法。按 照任何一个向量移动阵点,点阵能与原来位置完全重合。平移群是点阵的代数形式。 (2) 平面点阵: 分布
12、在平面上的点阵。 选择任意一个阵点作为原点,连接两个最相邻的两个阵点作为素向量a,再在其它某个方向上找到最相 邻的一个点,作素向量b。 素向量 b 的选择有无数种方式,如下图中的b1和 b2均可作为素向量。 a b a a b1 b2 素向量 a 和 b 的长度 a、b,以及两者的夹角=a b,称为平面点阵的点阵参数 。 平面点阵的 平移群 可表示为 bnamT nm, (m,n=0, 1, 2, ) 根据所选择的素向量,将各点阵点连上线,平面点阵划分为一个个并置堆砌的平行四边形,平面点阵形 成由线连成的格子,称为平面格子 。其中的每个平行四边形称为一个单位 。 所谓并置堆砌,是指平行四边形之
13、间没有空隙,每个顶点被相邻的4 个平行四边形共用。下面两种图形 都不满足 并置堆砌的定义。 由于素向量的选择方式有无数种,因此,平面格子也有无数种,下图为对同一平面点阵画出的2 种平面 格子。 a b a b 相应的单位分别为下图所示的平行四边形。 平行四边形单位顶点上的阵点,对每个单位的平均贡献为1/4;内部的阵点, 对每个单位的贡献为1。因此, 上图左侧所示的单位只含有一个阵点,这种单位称为素单位 ;右侧所示的单位含有2 个阵点,这种含有2 个或 2 个以上阵点的单位称为复单位 。 注意:素向量不一定构成素单位,如上面例子中的复单位就是由素向量构成的。 为方便研究,常采用正当单位 ,即,在
14、考虑对称性尽量高的前提下,选取含点阵点尽量少的单位。这要 求:素向量之间的夹角最好是90 ,其次是 60 ,再次是其它角度;选用的素向量尽量短。对于平面格 子,正当单位只有4 种形状 (5 种型式 ):正方形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。 aaaaa bbbb a=b a b=90o a1b a b=90o a1b a b=90o a=b a b=120o a1b a b1120o 只有矩形正当单位有带心的(复单位 ),其它的都是素单位。如,如果正方形格子带心,一定可以取出更 小的正方形素单位。 带心的正方形复单 位(非正当单位 ) 更小的正方形素 单位 (正当单位 ) (2) 空间点阵
15、: 分布在三维空间的点阵。 选择任一点阵点为原点,分别和邻近的3 个点阵点相连,构成三个素向量a、b、c,这 3 个素向量要求 互相不平行。 3 个素向量的长度a、b、c 以及彼此间的夹角b c、a c、 =a b 称为空间点阵的 点阵参数 。 空间点阵的 平移群 可表示为 cpbnamT pnm, (m,n,p=0, 1, 2, ) 按照选择的素向量,将点阵点连上线,把空间点阵划分并置堆砌的平行六面体(这时,每个顶点被八个 平行六面体共有 ),空间点阵形成的由线连成的格子称为晶格 。 划分出的每个平行六面体为一个单位 。平行六面体单位顶点上的点阵点,对每个单位的平均贡献为1/8; 面上的点阵
16、点对每个单位的贡献为1/2,内部的点阵点,对每个单位的贡献为1。根据平行六面体单位中包 含的点阵点的数目,分为素单位和复单位。 空间点阵的 正当单位 有七种形状 (十四种型式 ),具体讨论见 “ 晶体的对称性 ” 一节。 7. 点阵点、直线点阵、平面点阵的指标 对空间点阵,选择素向量a、b、c。以任一点阵点为原点,定义坐标轴x、y、z 的方向分别和a、b、c 平 行,可以在该坐标系中标记各个点阵点、直线点阵、平面点阵的指标。 (1) 点阵点指标uvw 从原点向某一点阵点作矢量r,并将矢量用素向量表示为r=ua+vb+wc,uvw 称为该 点阵点的指标 。点阵 点指标可以为任意整数。下图中标出了
17、指标为221 的点阵点。 x y z 221 (2) 直线点阵指标 (或晶棱指标 ) uvw 空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的直线点阵。 一组相互平行的直线点阵用直线点阵指标uvw进行标记,其中u、v、w 是三个互质的整数,它们的取 向与矢量 ua+vb+wc 相同。 晶体外形上晶棱的记号与和它平行的直线点阵相同。 (3) 平面点阵指标 (或晶面指标、密勒指标) (h * k * l *) 空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的平面点阵。 设一组平面点阵和三个坐标轴相交,其中一个平面在三个轴上的截距分别为ra,sb,tc,r,s,t 称为 截数 。有 时平面会与某个轴平行,这时,
18、在该轴上的截距为无穷大,为了避免这种情况,对截长取倒数1/r,1/s,1/t, 这些倒数称为 倒易截数 。将把倒易截数进一步化作互质的整数h*,k*,l*, 1/r : 1/s : 1/t = h* : k* : l * (h * k *l* )称为 平面点阵指标 。它表示一组相互平行的平面点阵。 x y z (111) 晶体外形上的晶面用和它平行的一组平面点阵的指标进行标记。 8. 晶胞的划分 根据素向量,可以将空间点阵划分为晶格,用晶格切割实际晶体,得到一个个并置堆砌的平行六面体, 这些平行六面体不再是抽象的几何体,而是包括了晶体的具体组成物质,称为晶胞 。晶胞是晶体结构中的 基本重复单位
19、。 晶胞可以是素晶胞,也可以是复晶胞,只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞 (在点阵中,相应的平行六面 体单位含一个点阵点,为素单位),否则称为 复晶胞 。 晶胞不等同于结构基元,它不一定是最小的重复单位,只有素晶胞才是最小的重复单位。 如果按照正当单位划分晶格,相应的,切割晶体得到的晶胞称为正当晶胞 。正当晶胞可能是素晶胞,也 可能是复晶胞。通常所说的晶胞是指正当晶胞。 晶胞一定是平行六面体,不能为六方柱或其它形状,否则不满足并置堆砌的要求。 9. 晶胞的基本要素 晶胞有两个 基本要素 : 晶胞参数:晶胞的大小和形状。晶胞参数和点阵参数一致,由a,b,c, , , 规定,即平行六面体的边长和 各
20、边之间的夹角。 坐标参数:晶胞内部各个原子的坐标位置。若从原点指向原子的向量可表示为r=xa+yb+zc,则原子的 坐标参数为 (x,y,z )。 【例】 CsCl 晶胞。八个顶点上只贡献一个原子,内部一个原子,因此晶胞中含有两个原子。 Cs +: (? , ? , ? ) Cl -: (0, 0, 0) 中心 Cs+的坐标参数为: (1/2, 1/2, 1/2) 。 如果坐标参数的差别是加1 或减 1,则这些参数指的是同一种原子,所以对顶点上的Cl-只需用 0,0,0 表 示,不必写出 (0,1,0);(0,0,1); 。 。 。 10. 晶体结构和点阵结构的对应关系 晶体结构和点阵结构之间
21、有如下对应关系 空间点阵点阵点直线点阵平面点阵素单位复单位正当单位 晶体结构基元晶棱晶面素晶胞复晶胞正当晶胞 第一行是数学上的抽象模型;而第二行则涉及具体的实际晶体。如,结构基元是晶体中最小的周期排列 的重复单位,在点阵理论中,它被抽象成一个几何点点阵点。 5-2 晶体的对称性 对称操作 :不改变物体中任何两点之间的距离,在空间进行变换,变换前后物体的位置在物理上无法区 分。 对称元素 :进行对称操作时,所依赖的点、线、面等几何元素。 对称操作群; 当一个物体中的全部对称操作的集合满足群的四个基本性质:封闭性、结合律、单位元素、 逆元素时,这些对称操作的集合构成一个对称操作群。(注意对称操作群
22、的元素是指对称操作,不要和对称 元素混淆 ) 晶体的对称性可分为宏观对称性和微观对称性。 如果把晶体作为连续、均匀、并具有有限的理想外形的研究对象,这种宏观观察中所表现的对称性为宏 观对称性 。在对称操作的时候,有限晶体的质量中心必须保持不动,否则操作前后在物理上可以分辨,这 种操作为点操作。因此,晶体在宏观观察中表现出来的对称元素一定要以质量中心为公共点,在进行对称 操作时公共点保持不动,这种点对称操作构成的群称为点群 。 晶体结构具有空间点阵式的周期结构,如果将晶体看作是不连续、不均匀、无限多结构基元的周期性排 列,所表现出来的对称性为微观对称性 。这种情况下,通过平移等操作也可以使晶体结
23、构复原,在平移对 称操作下,所有点在空间发生移动,这种点阵结构的空间对称操作构成的群称为空间群 。 1. 晶体结构的对称元素和对称操作 在讨论分子对称性时,曾采用熊夫利记号 标记对称元素、对称操作以及分子点群。如,n 重旋转轴记为 Cn,旋转操作记为 n C ? ,只有一个n 重旋转轴的群 (n 2)记为 Cn群。 在晶体学中,对称元素和对称操作通常采用国际记号 进行标记。 旋转操作 :L(2 /n),旋转 2 /n 弧度。 n 重旋转轴 :n 在晶体中,只可能有五种旋转轴,即n=1,2,3,4,6(证明见课本p.494) 反映操作 :M,按镜面进行反映 反映面或镜面 :m 反演操作 :I,按
24、照对称中心进行反演 对称中心 :i 旋转反演操作 :L(2 /n)I,旋转 2 /n 弧度,再按对称中心反演,也可反顺序操作。 n 重反轴 : n 和旋转轴一样,反轴也只有五种,n=1,2,3,4,6。这些反轴中只有4 是独立的对称元素,容易证明, 其它的反轴可表示为上面提到的对称元素的组合:1 =i、 2 =m、 3 =3+i、 6 =3+m。因此,讨论晶体的 对称性时,只需列出4。此外,由于 1 =i,通常采用 1 表示对称中心。 反轴是直线和点的组合,而介绍分子对称元素时所提到的象转轴则是直线和面的组合。可以证明, 反轴和象转轴是可以互通互换的,在晶体学中习惯采用反轴。 平移操作 :T(
25、t), 其中 t 是平移的距离 点阵 :没有国际记号 螺旋旋转操作 :L(2 /n)T(mt/n),t 是与轴平行的素向量的长度,操作为先旋转2 /n 弧度,再沿该轴平 移 m/n 个素向量的长度,反顺序操作亦可。 螺旋轴 :nm a a/3 旋转 120o 平移 a/3距离 31螺旋轴 滑移反映操作 :MT(t),按平面反映后,再沿平行于该平面的某个方向平移长度为t 的距离, 反顺序操 作亦可。 滑移面 :根据平移的方向和距离不同,滑移面分为三类 A 轴线滑移面: a(或 b、c)。对应的操作为,反映后沿a(或 b、c)的方向平移a/2(或 b/2、 c/2) a a/2 反映 平移 a/2
26、距离 轴线滑移面 (垂直于纸面 ) B 对角线滑移面: n。对应的操作为,反映后沿a 的方向平移a/2,再沿 b 的方向平移b/2, 即,平移向量为a/2+b/2 (或 a/2+c/2、b/2+c/2) a 对角线滑移面 (纸面) b 位于滑移面之上 位于滑移面之下 C 菱形滑移面: d。对应的操作为,反映后再按照向量a/4+b/4 (或 a/4+c/4、b/4+c/4)进行 平移 a 二二二二二 (二二) b 二二二 二二 二二 二二二 二二 二二 对称操作可以分为两类,一类是可以具体实现的,称为实操作 :旋转,平移,螺旋旋转;另一类是在想 象中才能实现的,称为虚操作 :反映,反演,滑移反映
27、,旋转反演。 2. 晶体的宏观对称性 宏观对称元素 在讨论晶体的宏观对称性时,所有对称操作都必须保证有一点不动,所有对称元素通过公共点,满足这 一条件的对称元素有:旋转轴、反映面、对称中心、反轴。 这四类宏观对称元素中只有 8 个是独立的 ,分别为: 1, 2, 3, 4, 6;m;i(=1 );4 晶体学点群 将晶体中可能存在的各种宏观对称元素按照一切可能性组合起来,共有32 种型式,与之相对应的32 个 对称操作群称为 晶体学点群 。 这 32 个晶体学点群通常用两种记号共同标记:熊夫利记号和国际记号。参见课本p.499 中的表 5-2.4。 【例】 :点群符号: Oh mm 2 3 4
28、Oh:熊夫利记号。它告诉我们属于该点群的晶体存在有哪些对称元素,在讨论分子对称性时已经指 出 Oh是与立方体或正八面体有关的群,因此属于该群的晶体有3 个4、4 个3、6 个2、3 个 m 以及 1 个 i。 mm 2 3 4 :国际记号。国际记号通常分为三位(少数记为2 位或 1 位),称为 位序 ,每一位代表某个特 定方向。(在后面我们将进一步了解到点群可分为7 个晶系,对于每个晶系,三个位序的 方向都有特定的规定) 在本例中,第一位表示该方向上有4,垂直于这个方向有反映面m; 第二位表示该方向上有3=3+i;第三位表示该方向上有2,垂直于这个方向有反映面m。通 过国际记号,可以指出各对称
29、元素的取向。 晶系 晶体的 32 个点群可分为七类,称为 7 个晶系 ,每个晶系包含着若干个点群,属于同一晶系的点群有一些 共同的对称元素,称为特征对称元素 。对于每一晶系,国际记号中三个位序的方向都有不同规定。 立方晶系 a a a 晶胞形状:立方体 晶胞参数: a=b=c , = = =90 特征对称元素:立方体对角线方向上的4 个3。 位序的方向: a, a+b+c, a+b 。按照对称性联系在一起的其它方向也是可用的。如,第一位的方向为a, 与之等同的还有b 和 c。因此,第一位代表3 条边的方向;第二位代表4 条体对角线的 方向;第三位代表6 条面对角线的方向。 六方晶系 a c a
30、 晶胞形状:六方 晶胞参数: a=b1c, =90 , =120 特征对称元素:上图红色虚线所示方向上的1 个6或 1 个6 位序的方向: c (6 次轴 ), a(与 6 次轴垂直 ), 2a+b (与 6 次轴垂直并与第二位方向成30 ) 四方晶系 a a c 晶胞形状:四方 晶胞参数: a=b1c, = =90 特征对称元素:上图红色虚线所示方向上的1 个4 位序的方向: c(4 次轴 ), a(与 4 次轴垂直 ), a+b (与 4 次轴垂直并与第二位方向成45 )。 三方晶系 a c a a a a 晶胞形状:三方晶系的晶体可按两种方法进行划分:一部分晶体按六方晶胞划分,可得到素晶
31、胞;而 另一部分晶体按此法划分晶胞则得到含三个结构基元的复晶胞,如果要得到素晶胞,可按 照菱面体型式进行划分,如上面右图所示。 晶胞参数: a=b1c, =90 , =120 (六方 );a=b=c, = 2 的旋转轴或反轴。 根据高次轴的数目,七个晶系可进一步归为三个晶族: 高级晶族多于一个高次轴:立方晶系。 中级晶族只有一个高次轴:六方晶系,四方晶系,三方晶系。 低级晶族没有高次轴:正交晶系,单斜晶系,三斜晶系。 空间点阵型式 七个晶系共有七种(正当 )晶胞形状,晶体的正当晶胞和空间点阵的正当单位互相对应,因此,正当单位 的形状也有七种:立方、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜。 从七种形
32、状的几何体出发,每个顶点上放置一个点阵点,得到素(正当 )单位,给出简单(P)的点阵型式。 在这些素单位中再加入点阵点,得到复(正当 )单位,这个过程称为点阵有心化 。 点阵有心化必须遵循三个原则: 由于点阵点周围环境相同,这要求加入的点阵点只能位于体心、面心、底心位置, 给出体心 (I)、面心 (F)、底心 (C)的点阵型式。 不破坏晶系的特征对称元素。 能给出新的正当单位。 【例】 无底心立方的点阵型式。对于立方晶系,若底面带心,会破坏体对角线上三重旋转轴(立方晶系的 特征对称元素 )的对称性,不能保持为立方晶系。所以立方晶系的点阵型式中没有底心立方。 a a a 底心破坏了立方 晶系中
33、3的对称性 【例】无四方面心和四方底心的点阵型式。四方面心可由更小的四方体心代替;四方底心可由更小的简 单四方代替,因此,没有给出新的正当单位。 a a c 四方底心可由更小 的简单四方代替 遵循遵循点阵有心化的原则,只有14 种正当单位,称为14 种空间点阵型式(或称布拉维格子)。 立方晶系的点阵有简单(P)、体心 (I) 、面心 (F)三种型式。 四方点阵有简单(P)和体心 (I)两种型式。 正交点阵有简单(P)、底心 (C)、体心 (I) 、面心 (F)四种型式。 单斜点阵有简单(P)和底心 (C)两种型式。 六方、三方和三斜都不带心,只有一种点阵型式。六方点阵的记号为H,三方点阵的记号
34、为R。 下图为 14 种空间点阵型式。 二 二二二二二二二二二二二 PIF 简单六方 H 二 二二二二 二 二二 PC 简单三方 R 二 二二 二二二 二 二二 二二 二 P 二二二 二 CIF 简单单斜底心单斜 PC 简单三斜 P 3. 晶体的微观对称性 微观对称元素 在讨论晶体的微观对称性时,考虑的是晶体的空间点阵结构。空间点阵是无限大的图形,除了点操作外, 平移等空间操作也可以使结构复原。因此,晶体的微观对称元素不仅包含前面提到微观对称元素,还增加 了点阵、螺旋轴和滑移面。 空间群 点阵结构的空间对称操作构成了空间群 。 根据晶体中的宏观对称元素,可将晶体分别归属与32 个点群。 在此基
35、础上, 将宏观对称元素用微观对称 元素代替,即 旋转轴旋转轴,或螺旋轴(轴的阶相同 ) 反映面反映面,或滑移面(平行 ) 将这些对称元素与点阵对应的平移操作结合,从每个点群可推引出若干个空间群,共230 个空间群。 空间群的符号和点群相似,只是:熊夫利记号上加了一个上标,表示派生出来的不同空间群;国 际记号前面增加了点阵形式。如 点群: m C h 2 2 空间群: c CC c PC c PC m CC m PC m PC h h h h h h 2 2 2 2 2 2 6 15 4 3 12 1 2 2 2 2 2 2 230 个空间群的符号参见课本p509 中的表 5-2.7。 综合上述
36、, 晶体按照其对称性可依次归属为:3 个晶族 7 个晶系 (包括 14 种空间点阵型式) 32 个 点群 230 个空间群。 5-3 金属晶体结构 1. 晶体结构的密堆积原理 金属键、离子键、范德华力无饱和性和方向性。 通过金属键、离子键、范德华力结合的晶体中,每个微粒倾向于吸引尽可能多的其它微粒,形成配位数 高、堆积密度大的结构,称为密堆积结构 。 密堆积结构的空间利用率高,体系的势能低,结构稳定。 2. 金属晶体的等径圆球密堆积 为了方便讨论,把组成金属单质晶体的原子看作是等径圆球。 等径圆球在一条直线上紧密排列,形成密置列。 密置列在平面上紧密排布,形成密置层。 二二 二 二二 密置层中
37、的每个等径圆球与6 个等径圆球相邻,配位数为6。每个空隙被3 个等径圆球包围,称为三 角形空隙 (上图中用红色标出的空隙)。 将两个密置层紧密地上下叠在一起,得到密置双层。 二二二 二二 二二二 二二 密置双层中有两种空隙,各占一半:四面体空隙,被4 个等径圆球包围 (上图红色区域 );八面体空隙, 被 6 个等径圆球包围 (蓝色区域 )。 密置列、密置层以及密置双层只有一种堆积方式。如果在密置双层上再叠加一个密置层,将有两种最 密堆积方式。 六方最密堆积 (A3) 密置双层中上下两层的投影相互错开。将第一层标记为A,第二层标记为B。 放置第三个密置层时,让该层的投影与第一层重叠,也标记为A,
38、如下图所示 二二二二二二 二二二二二 之后再叠加第四层,使其投影与第二层重叠,标记为B。如此重复下去,形成ABABAB的最密堆积 结构,称为六方最密堆积(或 A3 堆积 ),记做AB 。 从 A3 堆积中可抽出六方晶胞,如下图实线部分所示的平行六面体 A B A B B AA AA A A A AA A A A 比较晶胞内部和顶点的球,其周围环境不同,因此结构基元是2 个等径球。 该六方晶胞含有2 个等径球,即1 个结构基元,是素晶胞。 设圆球半径为R,可以计算出晶胞参数:a=b=2R, c=1.633a, =90 , =120 晶胞中两个等径球的坐标参数:(0,0,0);(1/3,2/3,1
39、/2) 对于每个等径球,在同层中与6 个等径球邻接,并与上下层各3 个等径球邻接,因此配位数为6。 空间利用率 =晶胞中球的体积/晶胞体积 = c 2 a3 a 3 4 2 3 R = RRR R 2633.132 3 4 2 3 =74.06% 面心立方最密堆积(A1) 在这种最密堆积方式中,第三个密置层的投影既与第一层错开又与第二层错开,标记为C 第三层投影与 第一层和第二 层均错开 按照 ABCABCABC的方式重复下去,得到面心立方最密堆积(或 A1 堆积 ),记做ABC 。 从 A1 堆积中可抽出面心立方晶胞,立方体的对角线与密置层垂直,如下图所示 A B B B B B A C C
40、 C C C C B 比较晶胞顶点和面上的球,其周围环境相同,因此结构基元只含1 个等径球。 该立方晶胞中含有4 个等径球 (顶点平均贡献1 个,面平均贡献3 个),即 4 个结构基元,是复晶胞。 设圆球半径为R,可以计算出晶胞参数:a=b=c=R22, = =90 晶胞中四个等径球的坐标参数:(0,0,0);(1/2,1/2,0);(1/2,0,1/2);(0,1/2,1/2) 配位数与六方最密堆积相同,为6。 空间利用率 =晶胞中球的体积/晶胞体积 = 3 3 3 4 4 a R = 3 3 )22( 3 4 4 R R =74.06% 除以上两种密堆积方式外,还有两种常见的密堆积方式:体
41、心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积(A4) ,这 两种堆积方式 不是 最密堆积 体心立方密堆积(A2) 从这种堆积方式中可抽取出体心立方晶胞,如下图 晶胞顶点和中心的球的周围环境相同,结构基元只含1 个等径球。 该立方晶胞中含有2 个等径球,即2 个结构基元,是复晶胞。 设圆球半径为R,晶胞参数为: a=b=c=3/34R, = =90 晶胞中两个等径球的坐标参数:(0,0,0);(1/2,1/2,1/2) 等径球的配位数为8。 空间利用率 =晶胞中球的体积/晶胞体积 = 3 3 3 4 2 a R = 3 3 ) 3 34 ( 3 4 2 R R =68.02% 金刚石型堆积 (A4) 在这
42、种堆积方式中,等径圆球的排布与金刚石中碳原子排布类似,所以称为金刚石型堆积。从金刚石型 堆积中可抽出面心立方晶胞,如下图所示 在对结构基元的讨论中已经指出,金刚石中相邻C 原子的周围环境不同,因此,该结构的结构基元 只含 2 个等径球。 该立方晶胞中含有8 个等径球,即4 个结构基元,是复晶胞。 设圆球半径为R,晶胞参数为: a=b=c=3/38R, = =90 晶胞中 8 个等径球的坐标参数:(0,0,0);(0,1/2,1/2);(1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0);(1/4,1/4,1/4) ; (1/4,3/4,3/4) ; (3/4,1/4,3/4) ;(3/4,3/4,
43、1/4) 每个等径球以正四面体的形式和周围4 个球相邻,配位数为4。 空间利用率 =晶胞中球的体积/晶胞体积 = 3 3 3 4 8 a R = 3 3 ) 3 38 ( 3 4 8 R R =34.01% 3. 金属晶体结构的能带理论 以金属 Li 为例。 (a) Li2。根据分子轨道理论, 2 个 Li 原子的 2s原子轨道进行线性组合,给出两个分子轨道,其中一个成 键分子轨道,被两个价电子占据;另一个为空的反键分子轨道。 LiLi 2s AOMO 1s 二二 二 二二 二二 (b) Li4。对于 Li4,4 个 Li 原子的 2s原子轨道组合出 4 个分子轨道。 2 个成键轨道填满电子,
44、2 个反键轨 道为空轨道。 LiLi 2s AOMO LiLi (c) Li12。形成 6 个被占据的成键轨道和 6 个空的反键轨道。 LiLi 2s AOMO LiLi Li Li Li Li LiLiLiLi (b) 金属 Li 。整块金属可看作是N 个 Li 原子形成的分子。由于N 很大, 2s 原子轨道组成的分子轨道的 能级差非常微小,N 个能级构成具有一定上限和下限的2s 能带 ,能带的下半部分充满电子,上 半部分为空。 2s AO 2s二 二二 二二二 二 二二 二二Li 二 二 二二 二 二 导带 :在上例中, Li 的 2s 原子轨道组成的能带未被电子填满,称为导带。 满带 :
45、Li 原子 1s 轨道填满电子,当它们形成1s 能带时,能带中填满电子,称为满带。 空带 :Li 原子 2p 轨道上没有电子,因此金属晶体的2p 能带为全空,称为空带。 禁带 :Li 原子的 1s 和 2s 轨道的能级差很大,因此晶体中的1s 能带和 2s 能带之间存在较大间隔,该间 隔称为禁带。 叠带 :Li 原子的 2s和 2p 轨道的能级差不大,晶体中的2s 能带和 2p 能带发生部分重叠,重叠部分称为 叠带。叠带也有满带、导带、空带之分。 价带 :填有价电子的能带。 2s 1s 2p 空带 叠带 导带 禁带 满带 Li 原子金属晶体 金属晶体结构的能带模型:金属晶体是由大量金属原子组成
46、的,由N 个分子组成的金属晶体可看成是一个 “ 大分子 ” 。N 个金属原子组成金属后,N 个原子中的每一种原子轨道相互组合发展成相应的N 个分子轨道, 这 N 个分子轨道就形成一个能带。 4. 金属键的本质和金属的一般性质 金属晶体中原子的结合力金属键 当金属原子形成晶体对,电子(尤其是价电子 )由原子能级进入晶体能级(能带 )形成高度离域化的N 中心 键,使体系能量降低,形成一种强烈的吸引作用。金属键没有饱和性和方向性。 金属的一般性质 一般具有良好的导电性和导热性,不透明有光泽,具有良好的延展性和可塑性。 5-4 离子晶体和离子键 1. 不等径圆球密堆积 正.负离子的电子云具有球对称性,
47、离子晶体可看作是不等径圆球的密堆积,在空间允许的情况下,正离 子尽量多的与负离子接触,负离子同样尽量多的与正离子接触,以使体系的能量尽可能降低。在这种堆积 方式中,一般是大球(通常为负离子 )按一定方式推积,小球(通常为正离子 )填充在大球堆积形成的空隙中。 2. 几种典型的离子晶体结构 以下为几种典型的离子晶体,其它常见的离子晶体结构有的和这些典型结构相同,有的这是这些典型结 构的变形。 NaCl 型 Na + Cl - 二二二二二二 NaCl 晶体的结构基元由1 个 NaCl 组成。从中可抽出立方面心的点阵。 在 NaCl 晶胞 (Na+和 Cl -可互相替换 )中,含有 4 个 NaCl
48、,即 4 个结构基元。从点阵结构也可看出,一个正 当单位含有 4 个点阵点。 晶胞中各离子的分数坐标分别为: Cl -(或 Na+):(0,0,0);(1/2,1/2,0);(1/2,0,1/2) ;(0,1/2,1/2)。 Na+(或 Cl -):(1/2,1/2,1/2) ;(1/2,0,0);(0,1/2,0);(0,0,1/2)。 每个离子周围有6 个异号离子,配位数为6:6。 CsCl 型 Cs + Cl- 二二二二二二 CsCl 晶体的结构基元由1 个 CsCl 组成。从中可抽出简单立方的点阵。(注意 ,不要误认为是体心立方) CsCl 晶胞中含有 1 个 CsCl,即 1 个结构
49、基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为: Cl -(或 Cs+):(0,0,0) Cs +(或 Cl-):(1/2,1/2,1/2) 配位数为 8:8。 立方 ZnS 型 Zn2+ S2- 二二二二二二 立方 ZnS 晶体的结构基元由1 个 ZnS 组成。从中可抽出立方面心的点阵。正负离子的结合方式与金刚石 中 C 原子类似。 晶胞中含有4 个 ZnS,即 4 个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为: Zn2+ (或 S2-):(0,0,0);(0,1/2,1/2);(1/2,0,1/2) ;(1/2,1/2,0) S2- (或 Zn2+):(1/4,1/4,1/4);(1/4,3/4,3/4) ;(3/4,1/4,3/4) ;(3/4,3/4,1/4) 配位数为 4:4。 六方 ZnS 型 Zn 2+ S2- 晶胞点阵型式 结构基元由2 个 ZnS 组成。从中可抽出简单六方的点阵。 晶胞中含有2 个 ZnS,即 1 个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为: S2- (或 Zn2+):(0,0,0);(2/3,1/3,1/
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