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1、国内沉淀硫酸钡现状和发展 方利浮 沉淀硫酸钡外观是白色无定形粉末,化学式 : BaSO4 , 分子量: 233.39 , CAS:NO.7727-43-7 , 国家标准: GB/T2889-82 ,相对密 度为 4.50 (15 ) , 熔点为 1 580 。 由于具有较高的折射率 (1.63 1.65),莫氏硬度 3.0 ,折射率 1.64,溶解度:20:0.00024g/100g 水、能吸收有害射线,几乎不溶于水、乙醇、有机溶剂、酸和碱,溶 于沸腾热浓硫酸中。是唯一无毒的常见钡盐,600时用碳可还原成 硫化钡和二氧化碳。易与高锰酸钾、碳酸钙或金属硝酸盐制成混晶。 它是一种重要的基础化工原料
2、,主要用途: 沉淀硫酸钡因具有化 学惰性强,稳定性好、耐酸碱、硬度适中、高白度、高光泽、能吸收 有害的 x、射线等优点,是一种具有环保功能型的材料。因此广泛 用于各种透明增强功能母粒、色母粒、涂料(粉末涂料. 汽车漆、木 器漆、外墙漆、防腐漆、)电子油墨、印刷油墨等. 改性塑料( PP 、 ABS 、PE 、PS 、PA 、PBT 、PET 、汽车塑料、家电外壳、薄膜、建材塑 料等),橡胶、弹性体、造纸、化妆品等的填料。还可用作透视肠胃 时的吞服剂 (称为钡餐 ) ,蓄电池的阴极膨胀棒,制造陶瓷、搪瓷的釉 面材料,印像纸及铜板纸的表面涂布剂,纺织工业用的上浆剂,玻璃 制品用作澄清剂, 能起消泡
3、和增加光泽的作用。 可作为防放射线用的 防护壁材,用于核设施 ,原子能工厂 ,X 光实验室等 , 能起到很好的屏 蔽作用。具有 X光显影功能,可用于医用显影纤维和儿童玩具。用于 排水管、音箱、音响可有效的隔绝噪音。还可用于香料和颜料行业。 1 沉淀硫酸钡工业生产技术现状 1.1 芒硝-硫酸钠法 芒硝法是传统方法,技术成熟,适用性强。原料为重晶石和芒硝, 此法副产品为硫化钠,化学反应如下: BaSO4+4C BaS+4CO BaS+Na2SO4BaSO4+Na2S 具体过程为: 将重晶石和煤粉按一定的比例混合,然后从焙烧炉 尾部进入,与高温气流逆流接触,在11001 500 下进行高温还 原反应
4、,反应需要的热量来源是煤粉或重油的燃烧,制取硫化钡熟料 (俗称“黑灰”),经过浸取、沉降澄清,使硫化钡质量浓度为130 160 g/L 。同时将一定量的硫酸钡废水(稀硫化钠溶液)放入化硝罐 中,用蒸汽机加热到40 以上,开动搅拌机,将芒硝输入罐内,继 续加热升温到 90 ,样品采用硫化钠除去钙镁杂质,硝水质量浓度 掌握在 1.2 1.22 g/cm 3,然后将硝水进行保温沉降备用。 将上述两种溶液澄清后,澄清液按一定比例放入化合罐中进行复 分解反应,反应达到等当点或钡卤微过量为终点。将制得的硫酸钡 和硫化钠溶液一并放入过滤器中进行固液分离,硫化钠清液则进入 回收装置,进行蒸发浓缩。而过滤的钡饼
5、经过水洗、酸洗,卸入钡浆 池内,用硫酸或磷酸调整pH至 28,经过充分酸化后用板框压滤机 压去多余的水分,然后钡饼经过输送机输送到烘干筒进行干燥,再 经雷蒙机粉碎至包装仓,包装得沉淀硫酸钡成品。 此工艺副产品硫化钠广泛用于制药、造纸、制革的脱毛剂、硫化 染料等行业,特别是新型特种工程塑料聚苯硫醚等工业的快速发展, 助长了硫化钠工业的发展。 在传统染料行业, 由于国外生产装置关闭 加上中国硫化染料企业的不断扩能,使中国一举成为全球最大的硫化 钠生产和消费国,硫化染料也成为硫化钠主要的下游用户。 中国大部分企业采用此种工艺,如深州嘉信、山西南风化工、陕 西富化、广西联壮化工等, 部分企业用元明粉来
6、代替芒硝与硫化钡反 应。 芒硝法这种工艺路线比较长,环境污染比较突出,技术成熟,同 时有副产工业硫化钠。 生产的沉淀硫酸钡白度高, 经过机械粉碎研磨 后, 最大的粒径在 10m 左右,而平均粒径却在0.51.2 m 左 右,颗粒粒径分布比较广,大小不一,刮板细度较大,分散差,因此 对光产生了散射, 从而使涂膜暗淡、 光泽度不高,限制其在高档油漆、 涂料中的使用,只能够满足一般的涂料质量要求,在中低档油墨、陶 瓷等领域使用。 另外,由于硫化钡在空气中不稳定,容易生成多硫化钡,因此生 成的沉淀硫酸钡中杂质含量偏高,硫酸钡质量分数在97% 左右,并且 游离钡含量偏高, 有时会因硫离子或单质硫含量高而
7、产生硫化氢味道 (臭鸡蛋味)。 1.2 硫化钡 -硫酸法 硫化钡- 硫酸法工艺其实与芒硝 -硫酸钠法一样,只不过采用硫酸 来代替硫酸钠,它的副产物是硫化氢,化学反应过程是: BaS+H2SO4BaSO4+H2S (3) 具体过程是:将重晶石和煤粉按一定的比例混合,在1100 1500 下进行高温反应,制取硫化钡熟料(俗称“黑灰”),经过 浸取、沉降澄清,使硫化钡质量浓度在130160 g/L 。然后将 30% 左右的硫酸缓慢加入到澄清好的钡卤水中,在密封的化合罐中进行反 应,反应达到等当点或钡卤微过量为终点。 将反应制得的硫酸钡加热脱硫,然后将硫酸钡卸入钡浆池内,用 碱微调整 pH 至 68,
8、 经过充分搅拌反应后用板框压滤机压去多余水 分, 然后钡饼经过输送机输送到烘干筒进行干燥,再经雷蒙机粉碎 至包装仓,包装后得到沉淀硫酸钡成品。 反应生成的硫化氢经过干燥、 净化后用于深加工。 中国只有少数生产厂家采用此工艺,如湖南衡南化工厂等。 此工 艺方法灵活,可以随时恢复成芒硝 -硫酸钠法,适用性强。生产的沉 淀硫酸钡白度更高,建材白度在97 以上,分散性强,批次间稳定性 较好,主要用于粉末涂料和塑料中低档填充料。由于采用硫酸,生产 成本高,利润空间小。但是由于生产过程中有硫化氢的放出,所以 此类生产厂家充分利用硫化氢加工成附加值更高的产品,作为其利润 增值点。 1.3 碳酸钡 -硫酸法
9、碳酸钡- 硫酸法工艺与前两种不同, 此工艺最早有广州华立公司研 发并生产。 大部分生产厂家由于场地或环保方面的限制,不能采用 高温焙烧重晶石还原的方法,只能采用天然高品质毒重石或外购工 业碳酸钡来加工制取沉淀硫酸钡,化学反应式如下: BaCO3+H2SO4BaSO4+H2O+CO2(4) 具体过程: 将工业碳酸钡先用水打浆,控制固体质量分数在20% 左右,然后在不断搅拌下,加入催化剂,缓慢加入到一定量的硫酸溶 液中,在加料的过程中一边搅拌一边要随时观察,防止出现冒罐现 象。加完料后,继续搅拌30 min,使碳酸钡充分反应,然后过滤水 洗、调浆、喷雾干燥、包装成产品。因为在这个反应过程中生成大量
10、 二氧化碳气泡, 使液、固两相反应聚集在比表面积很大的气泡表面进 行, 使生成的固体硫酸钡颗粒细小,粒径分布比较窄,并且加快了 反应进程。 中国使用这种方法的生产厂家有:广东清远莱科新材料有限公 司、佛山安亿纳、湖南合创、江西凯龙、佛山集美、自贡泓桥、新晃 红星、英德彩环、 衡阳万峰等几家。此种工艺生产的沉淀硫酸钡白度 高,建材白度在 98 以上,杂质少,游离钡含量低,无硫化氢味道, 易分散,粒径分布比较窄,比表面积高,可以获得高光泽涂膜。虽 然生产成本高,但是由于此法生产出的产品质量高,市场上定位高。 此外, 生产工业沉淀硫酸钡除了上述的3 种方法外,还有一种 方法是从盐泥中进行回收。氯碱行
11、业 在盐水净化过程中,部分厂家会用氯化钡对盐水进行初步处理, 生成大量的盐泥,其主要成分为硫酸钡、碳酸钙等。因此,国内有 不少小厂回收盐泥中沉淀硫酸钡,其产品品质低、杂质多、粒径不可 控制、批次不稳定、白度偏低(一般在94 以下)、易发黄。但是近 几年来,随着中国加大环境保护力度, 氯碱企业也开始注意回收盐泥 中的硫酸钡,并且努力提高盐泥回收沉淀硫酸钡的质量。 2、中国沉淀硫酸钡市场及消费 中国沉淀硫酸钡主要生产厂家有15 家(详见表 1)。2013 年全国的 沉淀硫酸钡厂家生产能力达到40万 t ,总产量约为 30 万 t,其中以 河北嘉信生产能力最大, 年产 5 万 t 。 国内沉淀硫酸钡
12、主要用于涂料、 塑料、造纸、橡胶、油墨等行业,消费结构为: 涂料行业占 50% 60% , 塑料行业占 20% 30% ,纸张行业占 1% 5% ,橡胶行业占 5% 10% , 油墨颜料行业占 5% 10% 。随着国内涂料工业的快速发展, 2013 年 中国涂料工业总产量达1 303.349 万 t ,同比增长 3.58%。 据有关资料表明中国涂料产量按每年5%6%速度递增,沉淀硫酸钡占 涂料组成的 5% 20% (质量分数),因此中国的沉淀硫酸钡需求空间 还会增加, 发展最快的前 4 位是广东省、 上海市、江苏省和山东省。 表 1 全国沉淀硫酸钡主要生产厂家及产能 近年来,随着电子商务和印刷
13、业的发展,促使中国油墨颜料工业较快 发展,早在 2010 年中国油墨年总产量超过德国、日本,位居世界第 二,约占全球产量的 14% ,并且每年按 10% 增长。2013 年中国油墨产 量为 67.5 万 t,预计全国油墨产量到2015 年会突破 80 万 t 。 近几年中国沉淀硫酸钡的价格相对平稳,并没有大幅上扬趋势,各 个企业之间库存量相对稳定, 其主要原因是沉淀硫酸钡行业是个资源 型行业,现在国内大部分硫酸钡生产企业都建立在重晶石、煤炭、 芒硝(或元明粉)丰富的地区,如河北、山西、陕西、湖北、湖南、 四川和贵州等地,企业具有资源优势。这也从侧面反映出,中国的沉 淀硫酸钡产品附加值比较低,结
14、构比较单一,通用性比较强,各企 业产品质量无巨大差别,从而限制了企业的发展。据了解,未来几年 内沉淀硫酸钡市场仍然不会有很大的变化,特别是对于中国沉淀硫 酸钡生产厂家来说,盈利空间有限。 3、发展趋势 中国沉淀硫酸钡生产大多以重晶石为原料,生产过程中产生的大量颗 粒物、废气、废水和废渣给环境造成污染,随着国家“十二五”规划 的实施,国家加强了对环境的治理,尤其是对PM2.5 的治理,增加 了企业环境治理费用, 给企业经营带来了困难。 另一方面中国每年还 需要从国外进口高档沉淀硫酸钡,相关资料表明,每吨进口沉淀硫 酸钡的价格是国内出口价格的2.53 倍,表明国内产品与国外还有 很大的差距。因此,
15、对于沉淀硫酸钡行业的发展,要以技术为先,进 行综合治理。发展趋势主要表现在以下几方面: 1)加强环境治理,节能减排,降低生产成本。如,利用水煤浆来代 替煤粉燃烧,提高煤的燃烧利用率;使用闪蒸技术,使干燥与粉碎结 合在一起,减少工艺流程, 降低粉尘对环境的污染;对焙烧炉产生的 高温烟气进行余热回收, 并且炉内采用双层耐火砖等, 降低能源的消 耗;采用多效蒸发及热泵技术,降低产品的蒸汽消耗。 2)研究沉淀硫酸钡市场,不断开拓新领域。传统的沉淀硫酸钡市场 集中在涂料、油漆、油墨、塑料等行业,随着中国家用轿车、电动车 的快速发展,作为电极钝化剂的沉淀硫酸钡也在蓄电池行业得到了快 速增长。在汽车刹车片行
16、业中,沉淀硫酸钡作为填料,由于能够提高 摩擦材料热稳定性和改善材料的热衰退性能而被越来越广泛地使用。 这种新兴市场的发展,必将开拓沉淀硫酸钡的应用范围。 3)开发新产品,使产品具有差异性。由于沉淀硫酸钡应用广泛,因 此,不同领域对沉淀硫酸钡有不同要求。如用作油墨的填料,要求颜 色、吸油量稳定,刮板细度在1520 m ;而用于造纸行业,要求颗 粒粒度不宜过小,因为粒度过小会使硫酸钡在纸张中的留着率下降, 不仅浪费材料,导致造纸成本增加,同时还可能降低纸张的不透明性; 用作橡胶等复合材料填料,在良好的分散性能下,粒径越小越好,其 增强作用越大。 因此,企业应该按照市场的需求, 及时调整产品质量,
17、服务于市场。同时,积极开发新产品,如导电硫酸钡等,才能更好地 占领市场。 4)积极推进纳米沉淀硫酸钡的工业化生产,抢占技术制高点。纳米 硫酸钡粒径小、分布窄,有很好的分散性,可有效地提高涂料、印刷 油墨等色调,使之更为鲜明,更富有光泽。但是目前制备几十纳米的 纳米沉淀硫酸钡的方法大都停留在实验室阶段,大量工业化生产的 纳米硫酸钡的纯度和粒度分布均不能达到理想要求。目前国内外市场 上纳米硫酸钡供不应求,实现纳米硫酸钡的工业化生产是目前国内 外化工材料市场的迫切需求。 4 结语 中国拥有大量的重晶石矿产资源,生产沉淀硫酸钡具有得天独厚的 资源优势, 但是目前的产品主要用在中低端油漆和涂料中,各生产 厂家的质量差别不大, 与国外产品相比, 无论在质量上还是价格上均 有一定的差距。因此,开发高质量的沉淀硫酸钡产品,不仅是对自然 资源的高效利用, 而且通过提高产品的技术含量,可以增加企业的经 济效益。因此,中国沉淀硫酸钡生产厂家要加快技术发展步伐,强 化危机意识,坚持创新,从单一粗放开发转变到综合利用,才能实现 清洁文明生产和可持续发展。
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