最新仪器分析知识点整理...pdf
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1、精品文档 精品文档 教学内容 绪论 分子光谱法: UV-VIS 、IR、 F 原子光谱法: AAS 电化学分析法:电位分析法、电位滴定 色谱分析法: GC、HPLC 质谱分析法: MS 、NRS 第一章绪论 经典分析方法与仪器分析方法有何不同? 经典分析方法:是利用化学反应及其计量关系,由某已 知量求待测物量,一般用于常量分析,为化学分析法。 仪器分析方法:是利用精密仪器测量物质的某些物理或 物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一 类分析方法,用于微量或痕量分析,又称为物理或物理 化学分析法。 化学分析法是仪器分析方法的基础,仪器分析方法离不 开必要的化学分析步骤,二者相辅相成。 仪
2、器的主要性能指标的定义 1、精密度(重现性) :数次平行测定结果的相互一致性 的程度 ,一般用相对标准偏差表示(RSD% ) ,精密度表 征测定过程中随机误差的大小。 2、灵敏度:仪器在稳定条件下对被测量物微小变化的 响应,也即仪器的输出量与输入量之比。 3、检出限(检出下限) :在适当置信概率下仪器能检测 出的被检测组分的最小量或最低浓度。 4、线性范围:仪器的检测信号与被测物质浓度或质量 成线性关系的范围。 5、选择性:对单组分分析仪器而言,指仪器区分待测 组分与非待测组分的能力。 简述三种定量分析方法的特点和应用要求 一、工作曲线法(标准曲线法、外标法) 特点:直观、准确、可部分扣除偶然
3、误差。需要标准对 照和扣空白 应用要求:试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性 范围内,绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持 一致。 二、标准加入法(添加法、增量法) 特点:由于测定中非待测组分组成变化不大,可消除基 体效应带来的影响 应用要求:适用于待测组分浓度不为零,仪器输出信号 与待测组分浓度符合线性关系的情况 三、内标法 特点:可扣除样品处理过程中的误差 应用要求:内标物与待测组分的物理及化学性质相近、 浓度相近,在相同检测条件下,响应相近,内标物既不 干扰待测组分,又不被其他杂质干扰 精品文档 精品文档 第 2 章光谱分析法引论 习 题 1、吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关
4、系 吸收光谱: 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子 核、原子或分子的两个能级间跃迁所需要的能量满足 E=hv 的关系时,将产生吸收光谱。M+hv M* 发射光谱: 物质通过激发过程获得能量,变为激发态原 子或分子M* ,当从激发态过渡到低能态或某态时产生 发射光谱。 M* M+hv 2、带光谱和线光谱 带光谱:是分子光谱法的表现形式。分子光谱法是由分 子中电子能级、振动和转动能级的变化产生。 线光谱:是原子光谱法的表现形式。原子光谱法是由原 子外层或内层电子能级的变化产生的。 第 6 章 原子吸收光谱法(P130 ) 熟识 : 原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱 轮廓的因素 了解
5、: 原子吸收光谱仪的基本结构;空心阴极灯产生锐 线光源的原理 掌握 : 火焰原子化器的原子化历程以及影响因素、原子 吸收光谱分析干扰及其消除方法、AAS 测量条件的选择 及定量分析方法(实验操作 ) 1、定义: 它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线 的吸收来进行定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐 射,外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光 谱。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 2、原子吸收定量原理:频率为 的光通过原子蒸汽,其 中一部分光被吸收,使透射光强度减弱。 3、谱线变宽的因素(P-131) : 多普勒( Doppler)宽度 D:由原子在空间作无规 热运动所致。故又称热
6、变宽。 Doppler宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。 压力变宽 L (碰撞变宽) :由吸收原子与外界气体分 子之间的相互作用引起 外界压力愈大,浓度越高,谱线愈宽。 4、对原子化器的基本要求:使试样有效原子化; 使自由状态基态原子有效地产生吸收;具有良好的 稳定性和重现形;操作简单及低的干扰水平等。 1测量条件选择 分析线:一般用共振吸收线。 狭缝光度:W=DS没有干扰情况下,尽量增加W, 增强辐射能。 灯电流:按灯制造说明书要求使用 原子条件 :燃气:助燃气、 燃烧器高度石墨炉各阶段电 流值 精品文档 精品文档 进样量 :(主要指非火焰方法) 2分析方法 (1).工作曲线法 最佳吸
7、光度0.1-0.5,工作曲线弯曲原因:各种干扰效 应。 . 标准加入法 标准加入法能消除基体干扰,不能消背景干扰。 使用时, 注意要扣除背景干扰。 习题 引起谱线变宽的主要因素有哪些? 自然变宽:无外界因素影响时谱线具有的宽度 多普勒( Doppler)宽度 D:由原子在空间作无规 热运动所致。故又称热变宽。 . 压力变宽 L(碰撞变宽) :由吸收原子与外界气体 分子之间的相互作用引起 自吸变宽:光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种 基态原子所吸收产生自吸现象。 场致变宽 (field broadening):包括 Stark 变宽 (电场 ) 和 Zeeman 变宽 (磁场 ) 火焰原子化法
8、的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测 元素有何影响? 化学计量火焰:由于燃气与助燃气之比与化学计量反 应关系相近,又称为中性火焰,这类火焰 , 温度高、稳 定、干扰小背景低,适合于许多元素的测定。 贫燃火焰:指助燃气大于化学计量的火焰,它的温度 较低,有较强的氧化性,有利于测定易解离,易电离元 素,如碱金属。 富燃火焰:指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点 是燃烧不完全,温度略低于化学火焰,具有还原性,适 合于易形成难解离氧化物的元素测定;干扰较多,背景 高。 火焰高度:火焰高度不同,其温度也不同;每一种火 焰都有其自身的温度分布;一种元素在一种火焰中的不 同火焰高度其吸光度值也不同;因此在火焰
9、原子化法测 定时要选择适合被测元素的火焰高度。 原子吸收光谱法中的干扰有哪些?如何消除这些干 扰? 一物理干扰:指试样在转移、蒸发和原子化过程中, 由于其物理特性的变化而引起吸光度下降的效应,是非 选择性干扰。 消除方法:稀释试样;配制与被测试样组成相近的 标准溶液;采用标准化加入法。 二化学干扰:化学干扰是指被测元原子与共存组分发 生化学反应生成稳定的化合物,影响被测元素原子化, 是选择性干扰,一般造成A 下降。 消除方法:(1) 选择合适的原子化方法:提高原子化温度, 精品文档 精品文档 化学干扰会减小,在高温火焰中P043- 不干扰钙的测 定。 (2)加入释放剂(广泛应用) (3)加入保
10、护剂:EDTA、8羟基喹啉等,即有强的 络合作用,又易于被破坏掉。 (4)加基体改进剂 (5)分离法 三. 电离干扰:在高温下原子会电离使基态原子数减少, 吸收下降 , 称电离干扰,造成A 减少。负误差 消除方法: 加入过量消电离剂。 (所谓的消电离剂, 是电 离电位较低的元素。加入时, 产生大量电子, 抑制被测 元素电离。) 四. 光谱干扰: 吸收线重叠: 非共振线干扰:多谱线元素减小狭缝宽度或另选 谱线 谱线重叠干扰选其它分析线 五.背景干扰: 背景干扰也是光谱干扰,主要指分子吸与 光散射造成光谱背景。(分子吸收是指在原子化过程中 生成的分子对辐射吸收,分子吸收是带光谱。光散射是 指原子化
11、过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射, 造成透过光减小,吸收值增加。背景干扰,一般使吸收 值增加。产生正误差。 ) 消除方法: 用邻近非共振线校正背景 连续光源校正背景(氘灯扣背景) Zeaman 效应校正背景 自吸效应校正背景 第 3 章 紫外 - 可见分光光度法(P21) UV-Vis : 根据物质分子对200 800 nm 光谱区域内辐 射能的吸收来研究物质的性质、结构和含量的方法。 3.1 紫外 -可见吸收光谱 3.1.5 影响紫外 -可见光谱的因素:溶剂的影响 极性:水 甲醇 乙醇 丙酮 正丁醇 乙酸乙酯 乙醚 氯仿 二氯甲烷 苯 四氯化碳 己烷 石油醚 3.2 光的吸收定律 La
12、mbert-Beer 定律: A =k c l = -lgT = lgI0 / I l cm , c-mol/L, k 值称为摩尔吸光系数 ( Lmol-1cm-1 ) A = lc 3.4 分析条件的选择 单光束分光光度计特点:只有一条光束 单波长双光束分光光度计特点:在同一台仪器中使用 两个完全相同的光束。 双波长分光光度计:不需要参比溶液 精品文档 精品文档 透光率读数的影响: 结论 : 1. ? c/c与 透 光 率 读 数T 有 函 数 关 系 ;当 T=36.8% 时 (或 A=0.434),? c/c 最小。 2. 当 T读数在 70% 10%, 即 A 读数 0.15 1.0
13、范围时 , ? c/c 较小 ( 0.01M 时 , Beer 定律会发生偏离。 溶剂:当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时, 产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱,出现化学 偏离。 光散射:当试样是胶体或有悬浮物时,入射光通过溶液 后,有一部分光因散射而损失,使吸光度增大,Beer 定律产生正偏差。 (2)与仪器有关的因素 单色光: Beer 定律只适用于单色光,非绝对的单色光, 有可能造成Beer 定律偏离。 谱带宽度:当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作 为入射光进行测定时,吸光物质的吸光系数变化不大, 精品文档 精品文档 对吸收定律所造成的偏离较小。 对应克服方法: c 0.
14、01M 避免使用会与待测物发生反应的溶剂 避免试样是胶体或有悬浮物 在保证一定光强的前提下,用尽可能窄的有效带宽宽 度。 选择吸光物质的最大吸收波长作为分析波长 5、极性溶剂为什么会使*跃迁的吸收峰长移,却 使 n *跃迁的吸收峰短移? 溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝 移,称溶剂效应。在 *跃迁中,激发态极性大于基 态,当使用极性溶剂时,由于溶剂与溶质相互作用,激 发态 *比基态 能量下降更多,因而使基态与激发态间 能量差减小,导致吸收峰红移。在n *跃迁中,基态 n 电子与极性溶剂形成氢键,降低了基态能量,使激发 态与基态间能量差增大,导致吸收峰蓝移。 第五章分子发光分析法(
15、P88 ) 1.荧光和磷光的产生:具有不饱和基团的基态分子受光 照后,价电子跃迁产生荧光和磷光。 2.激发光谱和发射光谱: 激发光谱:将激发光的光源用单色器分光,测定不 同波长照射下所发射的荧光强度(F) ,以 F 做纵坐标, 激发光波长 做横坐标作图。激发光谱反映了激发光波 长与荧光强度之间的关系。 发射光谱:固定激发光波长,让物质发射的荧光通 过单色器,测定不同波长的荧光强度,以荧光强度F做 纵坐标,荧光波长 做横坐标作图。荧光光谱反映了发 射的荧光波长与荧光强度的关系。 3. 荧光和分子结构的关系 发射荧光的物质应同时具备以下两个条件: 物质分子必须具有能够吸收紫外或可见光的结构, 并且
16、能产生 * 或 n * 跃迁。 荧光物质必须有较大的荧光量子产率。 (1)跃迁类型: *较 n *跃迁的荧光效率高。 (2)共轭结构: 凡是能提高 电子共轭度的结构,都会 增大荧光强度,并使荧光光谱长移。 (3)刚性平面:分子的刚性及共平面性越大,荧光量 子产率就越大。 (4)取代基效应:在芳香化合物的芳香环上,给电子 基团增强荧光,吸电子基团减弱荧光。 精品文档 精品文档 影响荧光强度的因素及溶液荧光的猝灭(P9395) 1. 影响荧光强度的因素 (1) 溶剂 (2) 温度低温下测定,提高灵敏度 (3) pH值的影响 当荧光物质本身是弱酸或弱碱时,溶液pH 值对该物 质荧光强度有较大影响。
17、(4) 内滤光作用和自吸收现象 内滤光作用:溶液中若存在能吸收激发光或荧光体 所发射荧光的物质,会使荧光减弱的现象。 自吸收现象:荧光物质的荧光发射光谱短波长一端 与该物质的吸收光谱的长波长一端有重叠,在溶液浓度 较大时,一部分荧光被自身吸收。 (5) 散射光的影响:应注意Raman光的干扰(分子的 运动方向和能量都改变了!) 2. 溶液荧光的猝灭(P95) 荧光猝灭:指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子 相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线 性关系的现象。 (1)碰撞猝灭:猝灭剂分子与处于激发态的荧光物质 分子碰撞而损失能量。 (2)静态猝灭:部分荧光分子与熄灭剂分子作用生成 了
18、非荧光的配合物。 (3)转入三重态的猝灭:在荧光物质分子中有溶解氧 的存在或引入溴或碘后,易发生体系跨越而转变成三重 态。 (4)发生电荷转移反应的猝灭: (5)荧光物质的自猝灭:单重激发态分子和未激发的 荧光物质分子碰撞引起自猝灭。荧光物质浓度超过 1g/L 时,会产生自身猝灭。 荧光强度与溶液浓度的关系(P93) If = K c( l c 0.05 ) 分子荧光分析法的应用 定性分析:因物质结构不同,吸收紫外光波长也不同。 定量测定:同一种物质的稀溶液,浓度大的发射的荧光 较强。 荧光分析法的特点 优点:灵敏度高(提高激发光强度,可提高荧光强度) , 达 ng/ml ;选择性强(比较容易
19、排除其它物质的干扰), 重现性好;取样少。 精品文档 精品文档 缺点:许多物质本身不能发射荧光,因此,应用不够广 泛。 荧光分析法与UV-Vis法的比较 相同点:都需要吸收紫外-可见光,产生电子能级跃迁。 不同点: 荧光法测定的是物质经紫外- 可见光照射后发射出的荧 光的强度(F); UV-Vis法测定的是物质对紫外- 可见光的吸收程度 (A) ; 荧光法定量测定的灵敏度比UV-Vis法高。 习 题 1、名词解释: 单重态: 当基态分子的电子都配对时,S = 0,多重性 M=1 ,这样的电子能态称为单重态。 单重电子激发态:当基态分子的成对电子吸收光能之 后,被激发到某一激发态上。如果它的自旋
20、方向不变, S=0 ,M=1 ,这时的激发态叫单重电子激发态。 三重态: 若通过分子内部的一些能量转移,或能阶间的 跨越,成对电子中的一个电子自旋方向倒转,使两个电 子自旋方向相同而不配对,这时S=1 , M=3 ,这种电 子激发态称三重电子激发态(三重态) 系间跨越:指的是不同多重度状态间的一种无辐射跃迁 过程。 振动弛豫: 内转换:指的是相同多重度等能态间的一种无辐射跃迁 过程。 量子产率:也称荧光效率或量子效率,其值在01之 间,它表示物质发射荧光的能力。 荧光猝灭:指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子 相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线 性关系的现象。 重原子效应: 第
21、4 章红外吸收光谱法( IR ) P53 根据样品对不同波长红外光的吸收情况,来研究物质分 子的组成、结构及含量的方法。 IR 与 UV-Vis 的比较 相同点:都是分子吸收光谱。 不同点: UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而产生的电子光谱; 主要用于样品的定量测定。 IR 则是分子振动或转动能级跃迁而产生的吸收光 谱;主要用于有机化合物的定性分析和结构鉴定。 基本概念 红外光谱图:是以波数为横坐标,纵坐标用透光率或吸 光度来表示的一种频率图。 波数( cm-1 ) :波长的倒数,表示每厘米长度上波的数 精品文档 精品文档 目。 红外吸收光谱定性分析的依据 根据化合物红外谱图中特征吸收峰的位
22、置、数目、相对 强度、形状等参数来推断样品中存在哪些基团,从而确 定其分子结构。 4.2 基本原理 吸收峰由何引起?每个基团或化学键能产生几个吸收 峰?都出现在什么位置?不同吸收峰为什么有强有 弱? 物质分子产生红外吸收的基本条件 (1)分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等; (2)分子发生偶极距的变化(耦合作用)。 只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测的红外吸 收光谱,称红外活性。 4.2.3 多原子分子的振动(P56) 分子振动自由度:多原子分子的基本振动数目,也是基 频吸收峰的数目。 为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振动自 由度? 没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收,即非红
23、 外活性; 相同频率的振动吸收重叠,即简并; 仪器分辨率不够高; 有些吸收带落在仪器检测范围之外。 4.2.5 分子振动频率(基团频率) 1. 官能团具有特征频率 基团频率:不同分子中同一类型的基团振动频率非常相 近,都在一较窄的频率区间出现吸收谱带,其频率称基 团频率。 2. 基团频率区和指纹区谱图解析 谱图解析 就是根据实验所得的红外光谱图吸收峰的位 置、强度和形状; 利用基团振动频率与分子结构的关系; 确定吸收峰的归属,确认分子中所含的基团或化学键, 进而推断分子的结构。 基团频率区 (也称 官能团区):在 4000 1300cm-1 范 围内的吸收峰,有一共同特点:既每一吸收峰都和一定
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