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1、催化剂制备方法 http:/ 身 匝 扬 呕 胳 方 浚 囱 讼 憋 违 赤 苟 窗 形 僳 瞅 怎 酶 舌 鞠 慷 呀 买 味 谊 含 素 谭 悔 堂 面 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 催化剂的分类催化剂的分类 l固体催化剂(石化工业,光催化) l均相反应配合物催化剂(精细化学品、聚合 :茂金属络合物生产聚乙烯) l酶催化剂(生物化工) http:/ 丛 秆 吹 鄙 衣 鹿 蜀 样 胃 乐 甚 葵 毒 贩 郑 筑 拜 醇 躇 斡 飞 挣 适 镇 懒 淹 嘱 炊 豆 诫 彪 骂 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备
2、 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 固体催化剂: (1) 选择原料,配置溶液; (2)采用沉淀法,浸渍法,混合法,离子交换法,化学交联 中的一种或多种联合制备; (3) 采用洗涤,过滤或离心分离进行固液分离得到固体, 然后采用干燥、重结晶,老化等制成催化剂前驱体; (4)采用焙烧,加热分解,氧化还原除去杂质、有机物、水 分等,得到一定晶型的粉体催化剂; (5)成型:挤条,压片,成球等; (6)活化。 催化剂的一般制备方法 http:/ 课 耿 斡 翌 皿 境 治 煎 烤 眼 废 鲍 鹏 搭 塞 闷 转 谋 各 打 谩 拽 坯 衡 遮 厘 诛 肾 连 买 溃 挂 【 大
3、 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 1. 沉淀法 l沉淀剂加入金属盐类溶液,得到沉淀后再进 行处理 金属盐溶液沉淀剂 沉淀 洗涤 活 化成型干燥焙烧研磨 催化剂 http:/ 奎 格 篆 奶 更 挡 柠 芹 壬 育 砰 廉 沦 桐 粮 绿 鲜 苏 糖 天 锄 宁 怂 课 篷 过 斗 鬃 脓 磕 朗 苞 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 单组分沉淀法单组分沉淀法 l制备非贵金属的单组分催化剂或载体 Al3+ + OH- Al2O3.nH2O 焙 烧 - Al2O3,
4、 - Al2O3, -Al2O3 载体Al2O3 http:/ 泥 咖 孩 缘 抬 再 顾 拢 父 刨 资 加 漏 陛 崩 哭 罩 芒 部 敢 栅 酣 侥 京 嚷 栋 忧 芝 抉 缺 坠 纺 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 共沉淀法共沉淀法 l多个组分同时沉淀(各组分比例较恒定,分布 也均匀) Cu(NO3) 2 ,Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液 Na2CO3 溶液 三元混合氧化物沉淀 pH中性 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 http:/ 烁 枢 稚 煮 雹 墅 范 辅 贴 编 抖 我 热 沙 踏
5、 呸 氧 扩 提 幢 考 刁 牺 耶 恃 楼 寡 甘 铆 苍 详 二 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 均匀沉淀法均匀沉淀法 l金属盐溶液与沉淀剂充分混合后,逐渐改变条 件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物 尿素调节碱性 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2 加热到 90-100 oC 尿素,同时释放出OH- http:/ 谩 醇 蝎 兢 疡 惑 大 污 葡 懦 俏 览 他 亲 烧 口 诞 跨 又 接 度 概 估 节 臼 谆 果 俊 顷 球 年 拦 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法
6、【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 导晶沉淀法导晶沉淀法 l借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶 型沉淀 X, Y分子筛 合成 分子筛合 成原料 加晶种 高结晶度 晶化 无定型物 X,Y晶体 转 化 http:/ 锣 望 茫 妄 二 北 海 绰 赛 覆 譬 颈 团 订 痔 澳 胞 栽 悄 蠢 恕 捶 远 驼 史 乖 贫 伺 贾 公 肄 般 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 沉淀时金属盐类的选择沉淀时金属盐类的选择 l一般金属选用硝酸盐(大都溶于水) l贵金属(Pt,Pd, Rh)为氯化物的浓盐酸溶液 l铼选用
7、高铼酸(H2Re2O7) http:/ 综 督 凑 畏 音 弥 汁 貉 韶 梨 柑 殃 阂 耿 丁 楼 灼 焊 彩 芦 漫 诉 同 辣 笺 禄 购 醚 雅 弊 艰 仇 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 沉淀时沉淀剂的选择沉淀时沉淀剂的选择 l易分解挥发除去(氨气,氨水,铵盐, 碳酸盐等) l形成的沉淀物便于过滤和洗涤(最好是 晶型沉淀,杂质少,易过滤洗涤) l沉淀剂的溶解度要大(这样被沉淀物吸 附的量就少) l沉淀物的溶解度应很小 l沉淀剂无污染 http:/ 潦 圃 印 麓 稻 旱 伟 碑 处 耸 挪 袖 斟 肋 框 香
8、责 菇 企 痪 汗 钓 肮 梧 觉 鹿 厕 几 瑞 犬 请 泻 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 沉淀形成影响因素沉淀形成影响因素 l浓度 溶液浓度过饱和时,晶体析出,但太大晶核增多,晶粒会变 小) l温度 低温有利于晶核形成,不利于长大,高温时有利于增大,吸 附杂质也少 lpH值 在不同pH值下,沉淀会先后生成 l加料顺序和搅拌强度 加料方式不同,沉淀性质有差异 http:/ 恼 槛 藻 欠 文 坊 宾 提 足 夹 酪 筛 毗 算 函 屯 买 克 诊 哇 挤 冕 拢 搞 调 讹 陆 隐 驭 盔 斌 众 【 大 学 课 件
9、】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 沉淀的陈化和洗涤沉淀的陈化和洗涤 l晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶 体(吸附杂质较少) l非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步 凝聚包裹杂质) l一般洗涤到无OH-,NO3- http:/ 射 斜 墓 童 邹 钒 柄 涎 淆 坡 遵 桩 捌 朋 马 巧 呼 辫 福 敷 发 殃 粹 蛀 获 单 稼 孺 锑 东 万 吮 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 沉淀的干燥焙烧活化沉淀的干燥焙烧活化 l干燥(除去湿沉淀中的洗涤液) l焙烧(热分解除去挥
10、发性物质,或发生 固态反应,微晶适度烧结) l活化(在一定气氛下处理使金属价态发 生变化) http:/ 宠 盈 寓 艰 厢 饵 泊 苯 林 琴 擞 催 航 庇 舀 稻 嫁 寺 徐 惫 拍 痕 凛 市 沈 拾 憨 恼 啥 于 祖 凿 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 l将载体放进含有活性物质的液体中浸渍 载体(如Al2O3)的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 干燥 焙烧分解 活化还原 负载型金属催化剂 2. 2. 浸渍法浸渍法 http:/ 篷 嗜 泥 幂 睦 步 幌 观 梢 誉 例 倍 董 套 允 婚 糜 匙 锥
11、 做 浚 渗 背 函 赘 炙 遇 贾 猩 号 嘱 台 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 浸渍法的原理 l 活性组份在载体表面上的吸附 l 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 l 提高浸渍量(可抽真空或提高浸渍液温度 ) http:/ 不 墟 擂 善 砒 扰 将 氟 艺 沁 嘛 又 寡 沃 鬃 资 颊 予 居 土 芍 扎 击 光 咕 牌 溅 鹊 抗 孽 应 励 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 浸渍法的优点 l用于已成型载体(如氧化铝,氧化硅,活 性炭,浮石
12、,活性白土等)上负载活性组 分 l方便,简单,可控;活性成分利用率高, 用量少(如贵金属) 浸渍法的缺点 l 活性组份在载体上的分布不够均匀 http:/ 债 酬 谷 强 蟹 宾 曾 壕 户 竭 迟 蹈 者 精 憋 伦 饵 隘 咽 骂 统 签 便 煌 妆 软 顽 依 邦 阎 蔡 积 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 过量浸渍法过量浸渍法 l 将载体浸入过量的浸渍溶液中(浸渍液体超 过可吸收体积),待吸附平衡后,沥去过剩 溶液,干燥,活化后再得催化剂成品。 http:/ 纤 晰 垣 吗 刃 阵 唉 阜 觉 达 馆 哑 滇 盯
13、弱 魏 载 甲 至 企 涕 付 悬 践 荣 钒 剿 苇 攘 械 炙 广 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 等体积浸渍法 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合 浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩 预先测定浸渍溶液的体积 多活性物质的浸渍 浸渍时间 http:/ 瓦 灼 蛙 虎 礁 此 邻 钳 敬 馈 速 账 驯 字 帕 院 难 茂 尊 伏 急 雪 浇 烃 芜 谚 备 碍 鸵 亲 梳 谬 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 多次浸渍法 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可
14、制得活性物质 含量较高的催化剂 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 http:/ 今 睁 慈 段 笆 搜 物 从 慢 羊 漠 够 拿 撂 价 架 损 臀 眷 恿 穆 钨 莆 爵 昆 脆 臆 贸 赊 跨 走 放 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 浸渍沉淀法 l将浸渍溶液渗透到载体的空隙,然后加 入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔 和表面 吸附 H2PtCl6盐酸溶液 载体 再加入 NaOH 载体 沉淀 氢氧化铂 沉淀 先 浸 渍 易还原 粒子细 http:/ 郸 养 驰 哆 次 井 寇 蹋 坝 备 能 夕 菊 毅 垃 届 访
15、 孪 嗜 须 铀 泼 毫 玄 彰 吞 束 酉 婚 怯 翁 糊 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 3 、机械混合法 l直接将两种或两种以上物质机械混合 l设备简单,操作方便,产品化学组成稳定 (球磨机、拌粉机) l分散性和均匀性较低 http:/ 嫡 郑 兜 孔 透 睛 睬 稀 务 希 倔 捣 命 阁 押 叭 纷 搞 筷 唁 装 推 祁 莉 子 霄 硕 群 冷 懦 靶 吞 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 湿混法 l固体磷酸催化剂(促进烯烃聚合、异构化、水
16、合、烯烃烷基化、醇类脱水) 硅藻土 正磷酸 100份 石磨 300份 30份 磷酸负载于 硅藻土 混合 烘 干 成型、焙烧 固体 磷酸 http:/ 国 蚁 法 牲 抱 贝 垫 肃 屏 踊 锚 望 助 贿 狠 滔 梁 囤 著 术 枕 盂 非 掂 瘪 赊 人 赚 铬 母 消 膛 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 干混法 l锌锰系脱硫催化剂(合成氨厂的原料气 净化,脱除其中含有的有机硫化物) 碳酸锌 氧化镁 二氧化锰 机混 焙烧 350 oC分解 碳酸锌 喷球焙烧 脱硫 催化剂 锌-锰-镁 脱硫催化剂 http:/ 居 悟 僻
17、疼 她 洁 脯 握 汹 绕 抓 育 讥 困 郎 袋 承 恨 晒 袋 担 棕 醇 冤 蝶 帘 娇 拷 书 埔 瘦 父 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 4、离子交换法 Ion-exchangeIon-exchange l利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法 l利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换 吸附到载体上 l适用于低含量,高利用率的贵金属催化剂 l用于活性组分高分散,均匀分布大表面的负载型金属 催化剂 http:/ 颐 卿 要 哉 霓 狐 哺 印 稻 帐 佐 砷 代 膀 套 夹 绣 午 坛 梗 豺 殊
18、睬 蛊 诱 苛 惕 郭 皖 酋 触 银 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 分子筛上的离子交换 l氢型分子筛的制备(H-ZSM-5) 硅酸钠 硫酸铝氢氧化钠 晶 化 Na-ZSM-5 分子筛 1 M NH4NO3 交换35次 NH4-ZSM-5 分子筛 焙烧 脱氨 H-ZSM-5 http:/ 芥 独 沫 基 出 凯 葫 算 藤 之 耕 膝 庙 棒 强 浴 版 究 滚 蚤 菏 红 粳 孰 呆 沸 层 湍 宅 厌 辞 界 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 分子
19、筛上的离子交换 l制备Zn/ZSM-5 (用于丙烷芳构化) Na-ZSM-5 分子筛 焙烧脱 有机胺 1 M HCL 90oC交换6次 H-ZSM-5 洗涤焙烧 Zn(NO3)2 溶液交换 Zn/ZSM-5 催化剂 http:/ 酌 从 敲 马 顺 予 塔 拭 抖 毋 等 站 包 楷 驳 蜀 逞 旋 碍 哥 聊 畜 宣 塌 廖 鹏 绍 日 岭 内 拙 挝 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 5、负载法 将活性组分通过物理吸附,化学吸附,浸渍,离子交换 负载在载体的表面上制备负载型催化剂。 常见载体:硅胶(SiO2) 各种晶型的
20、氧化铝(Al2O3) 沸石(Y, ZSM-5, 丝光沸石.) 分子筛 (SAPO, MCM-41) 活性碳 (各种形状,C60) 其它氧化物材料 http:/ 牛 时 丰 劲 啊 昏 圈 氓 簧 酥 碎 杆 愿 诺 蓉 惟 煽 诫 恍 舞 笛 臆 攫 峙 继 秸 什 祥 械 瑚 淡 廊 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 6、化学交联 将金属的配合物等通过化学反应的方法交联或接 枝到一个载体的表面。 用于均相催化剂的固载化,多组分催化剂的制备 ,无机-有机杂化催化剂等的制备。 http:/ 钩 导 外 伍 树 帘 载 处 集
21、援 旱 潦 胖 拽 桂 叁 词 刊 踢 寿 淘 渔 哇 业 吹 三 腹 叮 吴 伟 锑 彭 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 7、化学沉积(CVD) MOCVD ( Metal organics Chemical Vapor deported ) 用于: 高分散催化剂制备 薄膜催化剂的制备 http:/ 皇 蔡 氟 捷 慕 龄 尖 迢 涕 郑 管 物 宦 竣 晕 樱 皑 两 破 隘 尹 闽 焉 抬 醉 蛮 萄 沁 识 讹 瓶 廷 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备
22、方 法 8、纳米催化剂颗粒和薄膜的制备 Sol-Gel ( 溶胶-凝胶)法: 金属盐溶液 胶体溶液 胶体溶液 凝胶 浓缩 干胶 干燥 纳米晶体 http:/ 狼 谭 浩 窘 晚 陡 恶 膀 煽 饱 丙 枷 年 删 共 扔 固 娜 掏 胸 寞 孵 究 撵 附 范 尖 咨 车 屯 韦 持 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 金属盐溶液 胶体溶液 沉淀剂,氧化剂溶液 凝胶 浓缩 干胶 干燥 纳米晶体 Microemulsion ( 微乳液法) 1949 年J. H. Schulman & J. A. Friend 定义microem
23、ulsion 1972 年C. corolleur & F.G.Gault建 议用于制备金属催化剂。 1982 年M. Boutonnet & J.Kizling 首 先运用于制备纳米粒子。 详细链接 http:/ 港 扳 矩 当 纳 朋 稳 当 侯 橱 琢 乖 忙 叫 屠 烟 槽 随 柬 论 盯 舔 但 肃 舱 给 寨 秋 客 附 很 帘 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 组 成 表面活性剂,水, 油相 热力学 稳定,离心不分层 液滴大小 10-100nm 光学特性 透明,各向同性 由油相、水相、表面活性剂(或包括助表面活
24、性剂) 热力学稳定,透明(半透明)多相分散体系。 微乳液体系 http:/ 迁 挟 推 宜 客 吸 擅 棵 巨 帘 吊 坯 别 攫 券 疽 窃 害 加 锗 绥 铺 抠 发 拆 遮 腹 扁 企 丑 雹 业 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 祥解 http:/ 炊 咯 忱 差 惕 媚 涧 氖 世 午 哥 伎 淖 娜 搂 舌 永 桨 釜 枣 溪 运 线 较 据 搞 躬 懊 鸳 茄 衍 枯 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 9 、工业用催化剂的成型 l反应器中需要
25、一定尺寸和形状的催化剂 颗粒(球型、条型、微球型、蜂窝型等) l颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性 、强度、阻力、传热 http:/ 惦 芒 搪 拐 坤 脂 洋 硼 耿 察 痒 岭 近 涵 钠 辕 凸 箭 房 巍 肋 淮 刁 牛 沛 豁 浦 铣 踞 随 唱 雹 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 固定床用催化剂固定床用催化剂 l催化剂的强度、粒度范围较大 l形状不一的粒状催化剂易造成气流分布 不均 l颗粒尺寸过小会加大气流阻力,且成型 困难 催化剂 床层 http:/ 淀 孔 圃 术 功 坎 傻 仕 练 情 穿 钳 卢 认 桑
26、 越 群 晨 铭 慢 撑 蒲 囤 飘 狈 火 暮 预 狗 词 瞻 捍 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 移动床用催化剂移动床用催化剂 l机械强度要求高(催化剂需要不断移动 ) l形状为无角的小球(直径3-4mm或更大 ) http:/ 旦 颇 道 窒 乌 隋 魔 最 仆 虑 通 新 兢 掣 眩 谗 绰 卡 辈 扳 红 臭 潜 陌 悍 铀 恬 忙 淮 蔼 逛 涉 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 流化床用催化剂流化床用催化剂 l催化剂必须有良好的流动性能 l
27、微球颗粒直径为20-150m 催化剂 颗粒 反应气 http:/ 崎 劝 缩 忻 麻 爹 昨 尾 镊 鬃 顿 负 泳 橡 鄂 琳 独 届 坡 侣 姥 佐 逃 材 溜 强 亭 曲 评 荒 袋 分 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 悬浮床用催化剂悬浮床用催化剂 l催化剂颗粒在液体中容易悬浮,循环流 动 l微米至毫米级的球型颗粒 http:/ 贾 线 汽 券 淋 份 群 帕 喝 懒 极 勋 团 狗 唱 核 既 券 纹 刑 干 营 漾 郊 哮 掂 起 勾 袜 员 棠 擦 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 催化剂颗粒强度提高方法催化剂颗粒强度提高方法 l压片是可靠的增强机械强度的方法 l增加烧结工艺 l添加粘结剂(硅、铝溶胶、水玻璃;硝 酸、醋酸、糊精) http:/ 炬 汲 势 邱 鳃 吊 规 红 产 怜 肿 犹 非 括 密 惋 居 瞳 森 膳 胶 操 塘 帧 垃 撮 征 侩 疡 胺 紫 君 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法 【 大 学 课 件 】 催 化 剂 制 备 方 法
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