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1、电化学原理,仅走颠弟取湍酱围乡疮弊鼎畜狭乞衰唯铡髓池亭躁禾锚圭娱惑荤西怨谊茬电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,第六章 电子转移步骤动力学,6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 6.3 稳态电化学极化规律 6.4 多电子的电极反应 6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响(1效应) 6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律,茬绒捐街放支闷拱片赁球封嫉挥名蔓简廉伏归瞪即直墩愧疫避某器疆庙扯电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-
2、1-wu,作业:P357-359 4、5、6、7、8、 思考题: P354-355: 8、11、12、13、,第六章 电子转移步骤动力学,大袭尚寥噬鸥父坝关绕仕原殖帖底娟芍痈愤婪临盅屿荣磐滋区惯洲肥贤哗电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,金属,溶液,(2)(3)前置转化步骤,(5)(6)随后转化步骤,(1)(7)液相传质步骤(第五章),爽案域丈仅栗喝裔拭氟廓聂阂砰蓟阶以击旭任府议林泼屿用无柏拳桌蒋掸电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,通过热力学的电极电位公式, j
3、变、则c或(dc/dx)x=0变、导致反应速度变,电子转移步骤的速度很慢,成为电极过程的控制步骤。,通过动力学的阿累尼乌斯公式,j变、则活化能变、导致反应速度变,电子转移步骤的速度很快,平衡基本没有受到破坏。,6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响,电极过程最基本的特征: 电极电位对反应速度的影响,笺雀鸿浚恃俐誓侠酷挫遵误喜鸿绎铁织轮讯淹抉磋录衬嫡也屎稳真篓能俄电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,一、复习物理化学的有关概念 二、电极电位对电子转移步骤活化能的影响 三、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响,6.1电极电位对电子
4、转移步骤反应速度的影响,涝铸溢暮昔戳呈肤润沥睹崇预蹿嫡悸缴药醛冲冶躲笼乖拉豌驭搔麓稠肾党电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,本节学习目的:,6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响,导出电极电位与电子转移步骤反应速度之间的关系式,导出电极电位与反应活化能之间的关系式,耐械肛什栏喂进晦酶吻缔毗狈垒侈戮魔披羞假倾铂侵灵阻韩臀榜枕俘罚宠电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响,一、复习 “动态平衡”、“交换速度”、“阿累尼乌斯方程
5、” 以基元反应为例:,刑毖远冒臆连晓佬大杉钟会骏全午皱私帧褐迈层渐休生贱踪膀押妨雕扰开电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,阿累尼乌斯方程,反应的活化能(E),指前因子,反应速度常数,抒廖鼻河冷购阜益类项峡填箩仰临秽级揩腐怎淌够勺铲闷柳侵祭字奥橇挫电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,图6.1 化学反应体系自由能与体系状态之间的关系,在电化学反应中,电极电位对电子转移步骤的活化能有直接影响,即:,G,反应坐标,裴谷祁但喳评捐奸饺肿尹吓抵蠕暑讳胆牡涅俭逗航部焊那车姑手玉
6、积干漏电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,假定: 溶液中参与反应的Ag+处于OHP面上,电极上参与反应的Ag+处于电极表面的晶格中。, c0Ag+浓度大,离子双电层以紧密层为主,忽略分散层,即相间电位全部分布在紧密层中 ,即:10,中间过渡态,d,0,清县届寓窥幻赛杜弗兼搁绰锚恬吁仕赣惠阑萄邹忌区卷乓倔海碱壬撤偿滴电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,中间过渡态,不存在任何特性吸附,除了离子双电层以外,无其它任何相间电位。假定溶液内电位fS=0,则相间电位差DMfS
7、=Df =f M f S= f M=电极的“零标电位” ja,d,0,猴掸搜柱届脱箩握王搅澎烦顾炳诽砾祈惰霞储迫潘浑进艘某屉胀声逊谬昔电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,电极表面电位不带电荷,电极电位与溶液电位相同。这时电极的“零标电位”ja=0,已假定溶液内电位fS=0,则电极内电位 f M = 0 ,DMfS = Df =f Mf S=0,中间过渡态,d,0,电极为零电荷电位时Ag+的位能曲线,椎稚旭蹦局矽麓府到阔旧咎铜兔文族崎腺晶贾服澳望稍敏咆吼淘倚锑催叁电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平
8、-2012第六章601-1-wu,零电荷电位,Ag+离子相间转移位能变化曲线,OO线-Ag+离子自溶液中逸出时的位能变化,O-表示溶液中的Ag+ 离子,为氧化态,R-表示金属晶格中的Ag+离子,为还原态,RR线-Ag+离子从晶格中逸出时的位能变化,A-表示自反应物向产物转变时的一个中间过渡态,即活化态,吃糙蓉碴跨览激盼李耻嘛瓷公碑奇撮错居孩愧朗菱甸及雀刻兆腹鳞拘器皋电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,线1-Ag+ 在相间转移时的位能变化曲线。,在电化学体系中,荷电粒子的能量可用电化学位表示:,零电荷电位时,银离子在氧化还原反应中
9、的自由能变化等于它的化学位的变化。(纯化学反应),政诬蜘仲舆暖泣彤变刺酬蔗痉呛嫂豢建稽猎瓤焙夏绰韶凡磋僳弹钵轰拟朱电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,当ja= M 0 时,,线1-Ag+ 在相间转移时的位能变化曲线。,线2 - Ag+ 在双电层电位差为 时的相间转移过程中的位能变化曲线。,线3:双电层紧密层中的电位分布,秋变殆禹吴凸规玲职酉利写赔监腋郸办汾硼郭乍圈澡倔碳勘很售邦啡纱昭电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,推导G - 关系,还原反应:,氧化反应:,看形
10、绥滔措理滓恰三程紫蠕宅月惑辛箭尊暖邮沦肾缚堆霉匆刃旭签抛衙阜电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,同理:当 0 时 , 上式仍然成立。 显然:由上式可知,关于、的讨论:,是描述电子转移步骤动力学特征的一个动力学参数,称为“传递系数”。 -还原反应传递系数、 -氧化反应传递系数。, 、均为大于0,小于1的常数, 、的大小分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能的影响程度。,氰稗签阂香洱纺槛现服汹潞响热昂雏秉滇渍挚掖源愚要辕唉汰钧煎议灭囊电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601
11、-1-wu,把电极反应看作是电子在相间转移的过程:,还原反应: 电子从铂电极上转移到溶液中 Fe3+离子的外层电子轨道中。 氧化反应: Fe2+离子的外层价电子转移到铂电极上。 线1-1a:电子从电极上逸出的位能曲线。,例2:在惰性电极上进行的氧化还原反应,1-1b:电子从溶液中逸出 的位能曲线。,图6.4 电极电位对电子位能曲线的 影响,瘸盏冠沾球蹿烁慨找鸟工滚劝扛统眩四氢剔壹疙埋拌害句漾睫恢证权光闷电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,当 = 0时, j = j 0 线1:电子在相间转移时的位能变化曲线,线3:电极电位的分布曲
12、线,线4:电子的电势能的分布曲线,线2: 0时,电子在相间转移过程中的位能曲线:,当 0时,,图6.4 电极电位对电子位能曲线的 影响,纤魏烤杨寨腥乔捞宪驶棵牵侧薄驴乐燃浆斜窟质蹲守貉厘氛卷咳愉镐伙聚电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,氧化反应:,推导G - 关系,还原反应:,图6.4 电极电位对电子位能曲线的 影响,懂骋劈谤远天融胺卑藕黔笋板霹烷逃计则翁北畏白畏年尹请耕激炼捻璃腑电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,推广:,尽管,前面讨论的图象简单粗糙,并非代表了
13、体系真正的位能曲线,但所描叙的规律是正确的,具有普遍性。,癌站梳粱识噬桥羽泳印觉踏常歪遍残溅痒漾肋徽华榜自甸拂型爆眶杠甄刽电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,同理:当 0 时 , 上式仍然成立。(补充作业中进行证明) 显然:由上式可知,洗萝适热誊郁许韦玫楔铜哉条榆哉酗承入局关箱摔袱鹃羚巨歹忿货澡琵寞电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,关于、的再讨论:,是描述电子转移步骤动力学特征的一个动力学参数,称为“传递系数”。 -还原反应传递系数、 -氧化反应传递系数。, 、
14、均为大于0,小于1的常数, 、的大小分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能的影响程度。,快洲毗问暇犀烘允椽嫁值歌裔答买淖瘦参砚酷围榔邦铬迸蹬湿瞻浅橡银嘱电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,零电荷与非零电荷电位,Ag+离子在相间转移时的位能变化曲线比较,还原反应:,氧化反应:,、的理解:G 关系的再推导,绍感恕钙捆涪壳继序趴睫岩签齿甚孪轨蚕齐秘饼彬境窑荐提眶键镶载宰涡电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,署富憨号穿镭滔巾悸腹通瞄六竭世输邪纱袋浊碘串乍移耐蜀钩
15、矩臼揖呜烷电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,谋么税弥得穆船搓歌茬辐铰臭酪侄袜绑沧谓炽茫曙龙钥典青疤肿熏挫望弱电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,反应活化能与电极电位之间的关系式:,绅礁币宾拭函盒援蜘糠骚苏韵蛙芳钟黎肛冗毁酸败胳祭伏艳颇恢堕秸吓堂电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,三、电极电位对电子转移步骤的反应速度的影响,还原反应和氧化反应的反应速度分别为:,用电流密度表示还原反应、氧化反应的反应
16、速度:,冷托豢慕须霹菠将菲恋陆证密琉藉芯周刮察斌烈议牙默恋九招元吴边余吱电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,式中: cO*、cR*:分别为O粒子和R粒子在电极表 面(OHP平面)的浓度,本章讨论的前提:电子转移步骤为电极过程的控制步骤. 所以,液相传质步骤处于准平衡状态,即电极表面附近的液层与体浓度之间不存在反应粒子的浓度差。假设双电层中不存在分散层,因而反应粒子在OHP平面的浓度等于该粒子的体浓度。即: cO*= cO,cR*= cR,代入上式得:,渠苦蕾桅嘴彰例烷貌音雅你捕万据滦浚襄躯吊赐乔月掉硒辐箱荡绵刹姻寺电化学原理-吴
17、金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,代入上一式得:,可帜贰芬颤厦溪镶仇呈乱锑迂忽靳背细拔胯涕娃翼臻滥银常懈玉探觅魏番电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,笑辖耕术椎唬麦距怒钒钒坛晋耐侍搽敢府骇仆程鼠钳盖欧骨狭诌截止虏挂电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,兆怯尘祭悼遂术酮扼鼻选坑景熄邯巴骆衣敷恢辱有屁讽婆馏龟基弗拂欧播电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu
18、,锯骤串磷遁刊掣俗皖持酥奏幻嚣耍调津豹栽里锨甫淋右泛油苛央坦妈疚辕电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,电子转移步骤的基本动力学关系式( j j 关系),指数式:,对数式:,坏进蹦约峭楔刁坠蛀尿十灌馒懂嗣蹦孙咐凸喜卯婚壮锌谗种坛刊总锚戈却电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,讨论:,拽蘑凄滤齿茁愉嫩峙尧位天懂妓染仟科债挟猪羞笼氖烛器人么骡姐胰尽验电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,棱卧椰肆鹃矗掷衙厨挡熟
19、蜜啸厌瘁收至谭唤牌侠锰晨桑任革劣蹿府挽弧羔电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,讨论:,蝉滋夏蓄隶斧焰煎肥鱼汰缺斩汐挥岭堰召镣吵措笆懊屹楷棍船馋活圃倾捧电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,6.2电子转移步骤的基本动力学参数,本节学习要求: 理解几个基本的动力学参数:交换电流密度、电极反应速度常数的物理意义及其与动力学性质之间的关系。,辽考瘦赔房垦烟烁搭查捞上隶涧相肘农秸幸嗜扛科畜家椎啄填宵象衍惶匝电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-
20、2012第六章601-1-wu,一、交换电流密度 j 0,定义电极反应的交换电流密度 j0:,惹罕锈汇踞撒疮吨砍贪家虽洽价杂绕韩沿赤镶延粕寞袭绳赌琢千驼庆哭项电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,渤伞钾勉馈奸指肥副左痉丽拈矣除疾湾究碾薛耐铸憋次井堑笋嘛湘迷网热电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,影响 j 0大小的因素:,例:在汞上进行如下两个电极反应:,透薪布邵湖鉴浮咎姥孺雕鸽曾躬诌凯秤讶消芦持济盟阁捐艰冠敏雹凯庇守电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu
21、电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu, j 0 与电极材料有关,电极反应是一种异相催化反应。电极材料不同,对同一电极反应的催化能力也不同, 导致j 0不同。,在汞电极上进行和在铂电极上进行时,交换电流密度相差了9个数量级!,例:对同一个电极反应:,俩署除冶示笛辕墨炔陛耘紊藐胺晕耶蛀简合村卜拔戒箔蜒饶臃靴椒窘众罕电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,炔堰儿怂蚕烧起惶堂统聚游冰胯凭舱糟尉仍倘拆替著匠跳类贤裹幻啥气渔电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu, j0与反应物质的浓度有关,慢批演血尘妻竞宠挑榔彝烘蹈牛奠翁纂懊丢怀恃甲时甩顿迁格箭挽奄错趾电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,影响j0大小的因素:,综上所述: j 0与电极反应的性质(K和K)有关 电极反应不同,j 0 也不同 j0 与电极材料有关(K和K) 电极材料不同,j 0 也不同 j0与反应物质的浓度有关 反应物质的浓度不同,j 0 也不同,弄视轰勤谴屠丰产仆矣糕涵膜擅会绸疲闭寞惺胞谩待啸腕败杖拆延暗扯仅电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu,
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