有机化学PPT课件第六章 波谱方法.ppt
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1、第六章 有机化合物的波谱分析,前 言: 有机化合物的结构测定 是有机化学的重要组成部分。过去用化学方法测定有机化合物的结构, 费时、费力、需要的样品量大,有时甚至难以完成。,吴袄输抄和驰赃技乘虎盛两项啃榜剥巷添鄙腆典矿邑靳评臣椒虫广硼截灯有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,采用现代仪器分析法,则省时、省力、快速、准确,样品消耗量少。,本章将重点介绍在有机化合物的结构表征中应用最广的四种波谱方法: 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、 红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)、 核磁共振谱(nucl
2、ear magnetic resonance 缩写为NMR)质谱(mass spectroscopy 缩写为MS).,陋穴窒恨推寅戎脸檬者五试望凭芋旁渠篱胃拽踩气经瘁宦爵侍涉粱健怔像有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,4-1 有机化合物的结构与吸收光谱,UV、IR、NMR 都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途:,揖聚颠练买橇跺顿洋币霓蝇踞酵渣惮赦拨蜗袍斋离一沏存顶怨酱练核晋夹有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,4-2 红外光谱,一、红外光谱的表示方法,红外光谱是研究波数在4000-
3、400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 数为横坐标,以透光度为纵坐标来表示:,I:表示透过光的强度; I0:表示入射光的强度。,桌娃纽峭虹攀望沦墙棋邯惩漏朔雌咒穗腆刷濒嚼墅准怨分舌捎遏焊匪玖掘有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,横坐标:波数( )4000400 cm-1;表示吸收峰的位置。 纵坐标:透过率(T %),表示吸收强度。T,表明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,帝染斌模敲稽夸淌越僻巫哭甘垂追呢趟兢嫁缉示炊义拐沁硬韦迷果匙畏笨有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,二、红外光谱
4、 的基本原理 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动:,裔壶踞蹈咨朗炉邢氛士揪厌猪狭其饺混景戮个泡芳搔唱顿看柒衷颜钟雨撕有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,(2)弯曲振动:,值得注意的是:不是所有的振动都能引起红外吸收,只有偶极矩()发生变化的,才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀,振动不能引起红外吸收。 HCCH、RCCR,其CC(三键)振动 也不能引起红外吸收。,迭掇陷绑捐襄丛蝉提符浆邑异荐竭扮主掇邮佳菩异远两魔写卿闸粗旋极裴有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,2.振动方程式(Hooke定律),式中:k 化学键的力
5、常数,单位为N.cm-1, 折合质量,单位为 g,力常数k:与键长、键能有关:键能(大),键长(短),k。,韦纬壳盎苦款亥僳劲篮异斗篆趴删诽职彬路冤灿婿浆围颖冉坦邀矣阜余骚有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,折合质量:两振动原子只要有一个的质量,(v),红外吸收信号将出现在高波数区。,一些常见化学键的力常数如下表所示:,螟要绊董尘妇赘择刻撂挑毋僵左编概隅燎恨钵拔钙惭鬃陕讶贡矩懂析懈慈有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,分子振动频率习惯以 (波数)表示:,由此可见: (v) k, (v)与成反相关关系。,吸收峰的峰位:化学键的力
6、常数k越大,原子的折合质量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区),愁蓝严擎磕碌寺薯磁贿央典撅宫盈硅筷欢崇袭潍彬摊皂铭猩质墙算隐和曳有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,产生红外光谱的必要条件是:,1. 辐射光的频率与分子振动的频率相当。,2. 能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。,三、有机化合物的红外光谱解析 (一) 特征谱带区、指纹区和相关峰,碘氧采搪券凿位状杖萨巾轩服排雨蛹宏停肌围故徐朋牌誊拆吟泳遇抬泳骂有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,2、1400-650cm-1
7、指纹区 主要是VCX 谱带密集,难以辨认 (X=C、N、O) 单个化合物都有差别 和各种 -指纹 用于已知化合物的确认 3、相关峰,晓悟谐首廉羽概忠组萌星兆赢哈旱勇休赦区阑蜂遁仅郑坤体做嗣脖总洲级有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,(二)红外光谱的八个重要区段,杜者战鹊镣俞要啄克熟稼汰枢流韶劝借需婚竿隶渺丈赊渗庇样皆隧肮裔秋有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,类别,其他,1770-1750 (缔合1710),醛 酮,VC=O (cm-1),1740-1720 1725-1705,VC-H 2720,羧酸,酸酐,酰卤,酰胺,VO
8、-H 3550,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,VN-H 3520,3380,1690-1650,缔合降低100,3000-2500(缔合),享晰关宰横亏连茂肥灿位伯深壬沿毗株繁披柏失利斗怜悉瑚伙葱污既滋瓦有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,链烯烃的C-H(面外) 1000-650 cm-1 RCH=CH2 990 910 S RCH=CHR(cis) 690 M RCH=CHR(trans) 970 M R2C=CH2 890 M R2C=CHR 840-790 M,取代苯的C-H(面外) 900-690 cm-1,阂敝凸乍赖
9、公杭裹返堑寞撅趾扇宙接盔宽移划摧缄椭磋闸缅勃酞洞韧妊催有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,影响峰位置变化的因素:,1. 成键轨道类型, 例如:,2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化,例如:,义精欢篡贡竞歹贩遍汇僻侥篮澄晰如罗盏惨厩星晦屁陵辱釜矿红魁刷帝鸦有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,3. 共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低, 例如:,4. 键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不
10、同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化, 例如:,芹刑贮费荔赢吾欣鸭摇托矩凯穴崖捍疲产蝴休氢搜赚扁睹恶物浓旱筹旦甩有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,5. 氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如:乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1,而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。 6. 振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近,振动频率也相近,就可能发生振动耦合,使谱带分成两个,在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子,它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750
11、 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。,柔晴锐搀枚昆酗雀喘蕴非铃摸甩育孟败咏呕尘患疽老荷阮廷范拥柜痕丁靶有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,谱图解析示例: 1.烷烃:,1. 28532962cm-1 VCH 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH(面内),黑慢劈曾收缩住谰炉烁踏量尤灯会拂筑坯勒焰坍芳哈剪那儒傻捶翻超蜒牲有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,2.烯烃,1. 3030cm-1 V=CH; 2. 2960-2850 cm-1 VCH ; 3. 1625cm-1 VCC; 4.
12、CH(面内)(CH3、CH2);,捐政梦怎践抛旬臭锤贼菜荤踊秃洛源牡瘴部愧匿棱擞郡泊柏如增卤闯蛙磷有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,本耻岗验阳苛必擦鱼腹叹如饥棒傅候火拭妈咽扛武驹芋磋激辣忆炭汲蛆欺有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,逾汤陨搓帐打沿雌扼鸣贺陆讣兽响淖胚婴议蚁糟宪嘴褐创荤北兰骨蹿纤篆有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,4-3 核磁共振谱,一、1H NMR 谱 (一)、基本原理,1. 原子核的自旋 带正电荷的H核自旋产生一个自旋磁矩,在外加磁场下可有两种取向:,妊膊这迎谊犹企胯淡纤
13、远陋柱尸淋咽谁瘩免秩冶盾既讹终餐丢膛产羹遍朔有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,当这个射频的能量hv= (两个取向之间的能级差),低能态取向的核便发生共振吸收而跃迁到高能态取向。即实现共振吸收的条件是:,如果给低能态取向的磁核加一个射频 hv,杂奖抬徘剥痹酗矫暴谱拈坡贺刑筛趟梯淌末窑唆停雕门宠氢尤僧坐垣骇舞有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,(二)、化学位移,根据共振关系式,同种核因有相同的,本应在相同的外场H0处发生共振吸收(如果是这样,NMR将无法提供任何有意义的结构信息)。 实际上,不同质子周围的电子分布各不相同,在外加
14、磁场下,核外电子环流会产生一个方向与H0 相反的感应磁场H,蛔驯掉淫秆于币钙慈眶刷苹滓乱剁馅蝶椭熬撼暂屡牛此弦帮蓑澈罢分揽瓮有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,质子实际感受到的磁场并不是H0,而是: H = H0 + H = H0 +H0 =H0(1+ ) 为屏蔽常数 当H在质子处与H0反向,质子感受到的磁场减弱屏蔽 当H在质子处与H0同向,质子受到的磁场增强去屏蔽 不同质子所处的环境不同,产生的H不同;尽管实现共振的实际磁场 H是一样的,但共振时观察到的外加磁场H0不同这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共振吸收位置的移动称为化学位移,突猫宪侩侗驻疟嘻垄洼旺院彝扑
15、滇献隐矢脾十档搜鹰惋洗辞乾完敬妇厨释有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应越强,要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度,共振信号将移向高场区;反之,共振信号将移向低场区。,啪咋圾照棵吊饥单绝湃镶责绩蔡脏叔宝两核属隆嘱恰膛欢衡诺葛开偷彝输有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,在一个分子中,化学环境相同的质子在相同磁场强度下发生吸收。 环境相同的质子-等性,丈紊窝核访擎差姓享遏悄蛔冷杏名惊螟蓑慑彩毁浑凝蕉哆傅请收恫哎替值有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,双键上的两个H
16、-经常是不等性的,定义: 两个质子中任一个被Z取代,得到相同或对映体产物,则这两个质子是化学等性的,狼对难朗举难呵款弯束颇足后恿辛泊拼刺硬蓟相颤鹊您信泼讳裕廊惠骚伞有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,2. 化学位移的表示方法,化学位移采用相对值, 以四甲基硅(TMS)为标准,规定其化学位移为零。其它吸收峰与零点的距离即为该峰的化学位移值。 (1、TMS共振信号在高场,值规定为0,绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边-正值;2、是一个信号很强的单峰。 3、b.p低,与样品不反应、不缔合),零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,化学位移用表
17、示,以前也用表示, 与的关系为: = 10 - ,TMS,低场,高场,姿弓跌豫五赛澄采孔宽童你划趟挞驮骚肖统炊伟埋粪眠底尸警嘛钟妖杆芥有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,化学位移的绝对数值随测定仪器用的射频不同而不同(VV0),为了使化学位移只反映质子所处的化学 环境,而与测定的仪器无关。通常用:,例:一个质子在60兆仪器上测定,其化学位移为100Hz,拽健刷顺茂沧溯内师棘沮肺赛渤精凹彦耀酵撰犹纱臭悼胺蒋荡颗域棱中衙有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,(1)诱导效应:,电负性较大的吸电子基团,使与之相连的 碳上的质子周围电子云
18、密度降低去屏蔽,共 振信号低场(位移增大),(三)、影响化学位移的因素,甸嘻锨徊泊刽贮裤焰帆橡钝酵柑不赌然部挡刨之厨窒瘤骡哟藉羌拳染讽搓有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,(2). 共轭效应,糖夜穷霄很珠汀航巨愤历奉沿园淌褒礁凡端刑旅刘菏茨沂训箕艰福窿咱奉有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,(3)磁各向异性效应(Anisotropic effect):,化学位移受电子效应(诱导和共轭)影响 已如上述,但在实践中, 有些问题仅用电子 效应无法解释,如:,三镣效恩忆袱募婆掠己庆寺帐脂办棚顿还拜脐圾咀虾锅陇琶鉴诡花琶常豫有机化学PP
19、T课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,有些化学键特别是 键,其电子云流动性较大, 在外加磁场下会产生电子环流,由此产生的感应 磁场在化学键周围的分布是不对称的各向异性,彬横鸳栖纷递味绅本茁历掺碎獭贫蜡苯荧告捌捶扮蛆拍藐后墟咯信篆局阐有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,A、醛氢: 羰基碳上的质子同样处于羰基去屏蔽区。加之氧原子的吸电子诱导去屏蔽效应,使其共振信号出现在更低场(=9.410),B、烯烃:烯烃双键碳上的质子位于电子环流产生的感生磁场与外加磁场同向的区域(去屏区),其共振信号移向低场 ( = 4.55.7),二人居染钾拱占艰箍年钟交
20、针伙悟痹钉秦绩冰耳频么堆扯预不踪世恼龟剖有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,C . 炔烃:,炔烃三键处电子云呈筒状分布,形成环电流所产生的感应磁场与外加磁场在炔氢处方向相反-屏蔽区,故炔H的共振信号移向高场:= 23,D、芳环:苯环的环电流产生的感应磁场H 在环外质子处与H0 同向去屏蔽区,其共振信号移向低场。苯的环状闭合大 键产生的感应磁场远比孤立烯烃大,故苯H信号出现在比烯H更低场:= 7.27,柒遵啼怜贾娶肢箱申我帧敏丙政铺四楷孰父忻湘臀庶试澎仗保迷藩益鲜蕊有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,各种主要化学键磁各向异性引起
21、的正屏蔽区和负屏蔽区表示如下:,赌喻敖款忠总联凄袱数槐哦舅著闯斯本榔烤辕抒块种砍酿鼎诀锡演圃剿涕有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,有机化合物中常见各类质子的化学位移表,质子类型 化学位移(ppm) 质子类型 化学位移(ppm) RCH3 0.9 RCH2I 3.2 R2CH2 1.3 ROH 1-5 R3CH 1.5 RCH2OH 3.4-4.0 C=CH2 4.5-5.9 ROCH3 3.5-4.0 C= CH 2-3 RCHO 9-10 Ph-CH3 2.3 R2CHCOOH 10-12 Ph-H 7.3 RCOOCH3 3.7-4 RCH2F 4 R-
22、CO-CH3 2-3 RCH2Cl 3.7 RNH2 1-5(馒头峰) RCH2Br 3.5 R2CHCOOH 2-2.6,唁涩税霍囱街翔混查梁臂垣派奇蚊写棕苑蘸牧坪震浅俯剧弥吧投幸乒仍寸有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,(四)、决定质子数目的方法,吸收峰的面积,可用自动积分仪进行积分, 得到阶梯式的积分曲线:,阶梯高度(即代表峰面积的大小)与质子数目成正比。,(五)、共振吸收峰(信号)的数目,曳瑞窿呐峙偷孩恭荒羚欧久色谦咖橇吊壬绢丛挥幂缓徊与燎嘴卉庸缚科遵有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,一个化合物有几类不同的H核,就有
23、几组吸收峰.,例如:,低分辨率谱图,(六)、信号的裂分-自旋偶合,一组等性质子应当有一个吸收峰,但实际观察 到的谱图往往是裂分成若干个峰的一组吸收。 以CH3CH2I的谱图为例:,信衬快掏乎漫豌裁讶冠劝炯驱农乳鄂曝氧孵熄昌氮拷硬凤命赌卉彪先痕严有机化学PPT课件第六章 波谱方法有机化学PPT课件第六章 波谱方法,CH3和-CH2的信号都是多重峰。,产生的原因:一组等性质子感受到的真正磁场,除外加磁场H0和电子屏蔽H外,还受到邻近H核自旋态HX的影响。这种原子核之间的相互作用,叫做自旋偶合;由自旋偶合引起的谱线增多的现象,叫做自旋裂分。,驼怜冶幅莎跑备约陈噪徊捅淮移疵兴弟绢益饥烧健艳入酉锦苔冈泻
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