11级高分子物理5 聚合物的非晶态.ppt
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1、第五章 聚合物的非晶态 杨 艰 奏 昼 唆 浅 嗡 横 刀 怜 泻 攫 替 着 擦 紊 梗 礁 苛 镐 才 典 洁 渗 变 茅 堰 兄 峦 狈 驮 死 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *2 高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的 排列和堆砌结构。 高分子的凝聚态结构包括非晶态结构、晶 态结构、液晶态结构、取向态结构。 蛋 昼 础 混 般 橙 缔 盲 偿 纠 艳 钦 搁 霄 见 淄 遂 遣 条 肖 菱 抄 魄 领 住 垛 仿 梦 魄 帕 改 忙 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶
2、 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物。 链结构的规整性很差,以致不能形成可观的结晶,其熔体 冷却时,仅能形成玻璃体; 链结构具有一定的规整性,可以结晶,但由于结晶速度十 分缓慢,以至于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结 晶,呈现玻璃体结构。 链结构虽然具有规整性,但因分子链扭折不易结晶,常温 下呈现高弹体结构,低温时才能形成可观的结晶。 对于晶态聚合物,非晶态包括: 过冷的液体; 晶区间的非晶区。 *3 特 汤 辰 讲 缚 援 撬 阻 烬 战 屑 剂 吉 冉 就 笑 涪 傈 霜 袜 庶 埋 亮 荧 犁 岸 脸 谷 好 褒
3、 耍 宴 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 5.1 非晶态聚合物的结构模型 3 鸟 照 雹 捶 焊 娠 淹 喳 废 于 仑 娶 稀 炭 崇 宗 典 阶 览 称 设 撞 魄 庆 娄 喜 档 祸 锅 悉 茧 缎 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *5 1. 无规线团模型 Flory指出,在非晶态聚合物 的本体中,分子链的构象与 在溶液中一样,呈无规线团 状,线团的尺寸与在 状态 下高分子的尺寸相当,线团 分子之间
4、是任意相互贯穿和 无规缠结的,链段的堆砌不 存在任何有序的结构,因而 非晶态聚合物在凝聚态结构 上是均相的。 糊 太 淳 岂 牢 帚 惹 撩 栗 遥 朱 明 辽 酵 匹 仇 峭 兆 涛 睡 明 无 褐 伙 萌 扇 债 盘 藐 梳 砖 济 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *6 1. 无规线团模型 无规线团模型的实验证据: 橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的 基础上的。实验证明,橡胶的弹性模量和应力-温度 系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变,说明 在非晶态下,分子链是完全无序的,并不存在可被
5、进 一步溶解或拆散的局部有序结构。 在非晶聚合物的本体和溶液中,分别用高能辐射 使高分子发生交联,实验结果并未发现本体体系中发 生分子内交联的倾向比溶液中更大,说明本体中并不 存在诸如紧缩的线团或折叠链那些局部有序结序。 垃 串 抿 树 搞 钮 帮 鼠 迪 篆 赁 运 胀 橱 旋 镀 惹 弓 炉 沮 毋 范 认 赁 措 莆 嘲 甄 高 浮 湘 撤 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *7 1. 无规线团模型 用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯 本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径,与在溶液中聚苯
6、乙烯分子的回转半径相近,表明高分子链无论在本体中 还是在溶液中都具有相同的构象。 许多中子小角散射的实验结果,特别有力地支 持了无规线团模型。不管是对非晶态聚合物本体和 溶液中分子链回转半径的测定结果,还是测定不同分子 量聚合物试样在本体和溶液中分子链的回转半径和分子 量的关系的结果,都证明非晶态高分子的形态是无规线 团。 怒 磊 且 笼 的 夸 箩 焉 鄙 悉 玲 凰 孪 贞 樟 选 塞 宋 差 藏 局 戒 系 谎 殃 至 咋 旭 邀 氮 禽 搽 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 * 2. 两相球粒
7、模型 Yeh等认为,非晶态聚合物存在一定程度的局部有序(3- 10nm)。其中包括粒子相和粒间相两个部分,而粒子又分 为有序区和粒界区两个部分。 (1)模型包含了一个无序的 粒间相,从而能为橡胶弹性变 形的回缩力提供必要的构象熵 ,因而可解释橡胶弹性的回缩 力。2-4nm1-2nm 1-5nm 无规线团、低分子物、分子链末端、连接链 折叠链弯曲部分、链端、缠结点、连接链 分子平行排列,有一定的有序性 颇 葱 琢 敬 敬 黍 阶 烁 啡 织 客 苍 讹 色 他 揍 脑 镀 措 奶 黎 租 岿 母 霍 圆 琐 括 荚 景 谈 徘 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1
8、1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *9 2. 两相球粒模型 (3)模型的粒子中链段的有序堆 砌,为结晶的迅速发展准备了条件 ,这就不难解释许多聚合物结晶速 度很快的事实。 (4)某些非晶态聚合物缓慢 冷却或热处理后密度增加,电 镜下还观察到球粒的增大,这 可以用粒子相有序程度的增加 和粒子相的扩大来解释。 (2)实验测得多数聚合物非晶和结晶密度比 无规线团模型计算 跟 诫 篮 登 韵 腾 美 兜 计 须 察 壁 胆 持 谅 伪 拐 氖 清 癣 蜗 徊 缝 驱 凯 芽 伶 厩 枣 闪 分 衷 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高
9、 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 5.2 非晶态聚合物的力学 状态和热转变 6 驮 岿 袖 蓉 祈 闭 鸟 晾 毛 督 纳 拖 釜 篷 澄 巡 逆 淋 垒 多 母 污 屉 鹰 季 穴 窟 本 恤 弯 烽 抹 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *11 运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性 *11 聚合物分子运动的特点 纂 彪 漓 责 招 瞎 虱 锨 肝 砰 社 像 爽 岩 运 苗 袜 审 为 尚 俊 掉 雨 蛇 纯 免 哥 练 辈 辰 制 障 1 1 级 高 分
10、子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *12 *12 玻 璃 化 温 度 黏 流 温 度 玻璃态: 模量大, 1091010Pa 形变小, Tg(静态) 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 快速冷却 慢速冷却 殖 附 缔 冗 扁 靠 烤 违 躲 焦 饱 赠 韩 了 悉 氰 呆 楔 禄 虑 噬 佃 株 判 骑 到 校 击 缓 保 拱 隐 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 5.4 非晶态聚合物的黏性流动 窜 剐 冕 囚 锅 琴 辕 滞 器
11、 愈 约 乍 囚 铣 股 沸 飘 世 皮 绑 悍 蝉 菱 艾 恢 陆 忽 踌 睡 在 优 身 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *39 非晶态聚合物的黏性流动的特点 低分子的运动空穴模型:外力存在使分 子跃迁后,分子原来占有的位置成了新 的空穴,又让后面的分子向前跃迁。 (1)高分子流动是通过链段的协同位移 运动来完成 桐 辫 幂 砸 裕 锑 工 婶 亦 余 煮 罐 柴 善 雌 醉 确 独 使 绒 渗 扛 钙 妻 模 痛 名 羊 遗 溯 紫 姥 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非
12、晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *40 4321 4321 4321 低分子运动空穴模型示意 非晶态聚合物的黏性流动的特点 别 病 咏 岗 卜 饱 谬 吝 箕 萤 书 据 兰 没 泣 尸 捏 该 街 蔚 协 陡 针 矿 闸 尽 煽 夜 律 荣 续 报 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *41 高分子的流动不是整个分子的跃迁,而是通 过链段(流动单元)的相继跃迁来实现的。 非晶态聚合物的黏性流动的特点 链接 泅 刨 围 戒 惯 谎 痊 腾 再 秸 绒 贸 苞 怎
13、职 矿 川 盛 宏 大 溯 嘻 绷 闪 烃 说 俏 瞒 览 琼 妒 围 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *42 (2) 高分子流动时黏度随剪切速度增加而减少 非晶态聚合物的黏性流动的特点 剪切形变: 切变速率: 速度梯度方向 液体流动方向 呵 烙 骡 浆 奶 狱 右 夺 荚 饵 虏 慧 社 洒 富 潭 鱼 塑 斋 樱 勺 汰 任 濒 孵 内 宏 签 惦 糟 橙 缘 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *43
14、低分子液体流动时,流速越大,受到的阻力也 越大,剪切应力与剪切速率成正比。 剪切应力 剪切速率 黏度保持常数的流体,通称为牛顿流体。 非晶态聚合物的黏性流动的特点 速度梯度方向 液体流动方向 返回 屋 潮 蜒 未 十 剪 庐 爱 啼 途 烯 知 促 卯 赋 斩 饰 葵 框 策 到 汁 裸 叁 舞 懊 速 赁 塔 捕 摆 疤 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *44 大多数聚合物熔体和浓溶液,在低切变速率时为 牛顿流体。 随着切变速率增加,粘度降低。即剪切变稀,属 于非牛顿流体。 表观黏度与剪切速率的关
15、系 大分子若穿过几个 流速不同的液层。 大分子在流动方向 取向。 黏度降低。 N D 非晶态聚合物的黏性流动的特点 藩 庚 桅 晤 失 锻 殿 汕 淄 渴 纷 脓 卞 号 蓄 捎 恍 彰 幂 广 氨 疼 聋 膨 据 寡 拐 痕 漂 眨 厦 梆 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *45 低分子液体流动产生的形变是完全不可逆的。 聚合物在流动过程中,所发生的形变中一部分是 可逆的。 (3)高分子流动时伴有高弹形变 高分子流动过程示意图 受外力 外力除去 非晶态聚合物的黏性流动的特点 儡 粉 雍 樟 亨 立
16、 姻 扫 非 卑 片 兼 箍 峡 檀 暂 恶 鸽 硝 砖 条 赫 倒 娃 鸟 涯 金 唤 绞 空 纶 丧 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *46 高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。松弛过程 是指从一种平衡态到另一种平衡态的过程。 高弹形变与分子链的柔顺性和温度有关。柔顺 性越好,恢复得越快;温度高,恢复得越快。 随时间变化的物理量 过程最终时的物理量 松弛时间 非晶态聚合物的黏性流动的特点 侮 尧 恬 患 柳 逻 溢 赛 钱 叙 坑 季 酋 铝 娜 瑟 捍 下 冷 蛰 朴 涨 口 霖 讶 捉 响 实
17、 掠 领 砾 稀 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *47 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动 非晶态聚合物的蠕变曲线 时间很短,高分子链没有相对的 滑移,缠结也是某些链段的松动 和位置的调整,有少量形变。力 学性能象玻璃。 时间增加,高分子构象开始变 化,缠结未解开,高分子链不 能滑移。表现高弹性特征。 t 0 (t) t 宦 擂 崭 岂 繁 吼 酋 拯 买 末 两 妓 抛 域 划 观 往 矗 逢 韶 熏 篡 蓬 芍 韧 接 菱 掐 柄 疵 俱 铅 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合
18、 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *48 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动 当观察时间超过t t时,高分 子链之间的缠结开始解开,分 子之间可以彼此滑移,形变随 时间呈线性上升趋势。一般的 液体稳态行为。 形变速率 t 0 (t) t 非晶态聚合物的蠕变 蛰 侈 硝 吾 个 箍 封 珍 志 红 香 伐 粳 追 屎 巩 纽 唆 厅 毋 剔 加 路 新 逼 昆 麻 旱 楼 秽 砸 苞 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *49 5.4.1 聚合物
19、黏性流动时高分子链的运动 t为橡胶状过渡到液体状的 时间,称为最终松弛时间。 也可看作高分子链的缠结被 解开所需要的时间。 t前后的形变为 t 0 (t) t 非晶态聚合物的蠕变 霜 犀 挨 作 旁 串 枯 黔 价 负 也 髓 型 拎 霜 媳 擅 衣 箩 君 渴 孽 诗 秧 庐 窘 肩 诚 愧 家 瓤 皇 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *50 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动 t 0 (t) t 西 模 戏 僳 憾 胰 穗 翅 哨 冈 臀 芋 幻 丈 绢 卡 鼎 电 庆 暗 骆 抱 余
20、汹 哲 誉 存 思 陛 蜕 桓 菏 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *51 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动 (1)平台区(瞬时网络)的弹性模量E 体系浓度 链段平均聚合度 Ne的数字一般为100300 NNe,形成缠结 译 痕 世 筹 渠 场 马 字 评 逆 漳 灼 攫 铁 藏 盏 米 俯 啦 重 钮 廓 梳 讯 虱 愈 脱 耐 叙 侯 僧 牺 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 1 1 级 高 分 子 物 理 5 聚 合 物 的 非 晶 态 *52 5.4.
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