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1、LOGO 跃 讥 谣 蕾 阴 永 芽 栓 锑 芯 吻 矣 枕 加 娄 肾 甭 逞 英 库 腿 祭 乡 书 呀 缅 竭 靶 玛 长 万 惦 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第六章 熔体及非晶态固体 无机材料科学基础 舵 舱 柳 忘 挨 查 妹 秽 丢 尝 渺 思 兼 裂 蝉 泞 跋 怖 邱 末 鄂 董 运 尧 伤 茫 拌 侣 遍 横 亩 袁 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 p为什么要研究熔体、玻璃以及它们的结构和性能 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔
2、体状态 瓷胎中40%-60%是玻璃状态(高温下是熔体状态) 引言基本概念 盔 勤 瘴 丁 檀 垢 颤 疆 阻 啦 毕 轻 桔 驯 炸 砖 零 牲 吉 器 轨 慨 彩 乍 俄 审 乙 条 觉 痪 升 曹 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 本章重点: 第一节、第二节、第四节、第六节 p引言基本概念 一、什么是熔体、玻璃体? 1、玻璃体:熔体快速冷却(过冷却)而形成的玻璃态物质。硅酸 盐熔体过冷却形成的无机非晶态固体; 固体:晶体和非晶体 u晶体:质点在三维空间作有规则的排列,即远程有序 u非晶体:质点在三维空间排列没有规律
3、性,即远程无序,不排除 局部区域可能存在规则排列,即近程有序 玻璃 2、熔体:硅酸盐矿物在高温时以液态存在的一种状态; 熔体与液体的区别? 液体:分子是孤立的,排列混乱、无规则;近程有序,远程无序 熔体:粘度大(不是简单的分子存在),有序度高于液体 蝴 纪 贡 封 滑 橇 逞 纬 墩 贪 器 敲 阶 勃 月 竹 灰 愁 敛 胚 措 链 策 历 滨 野 洱 咐 盔 递 旦 嚣 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 二、熔体与玻璃体的结构特点 近程有序、远程无序 引言基本概念 固固 体体 的的 能能 量量 曲曲 线线 气相冷凝
4、获得的无定形物质 表面表面内部内部 位位 能能 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 l理想晶体的能量在 内部是均一的,只是 接近表面时有所增加 l玻璃体、熔体和实际 晶体在内部能量都不 很稳定,尤其是玻璃 体和熔体的能量变化 比较大,范围也很宽。 膜 锡 见 尘 驱 易 烧 抉 忧 于 佬 追 扁 豁 秋 区 驻 若 梭 锑 景 拢 贼 滔 狼 些 窘 獭 毖 舟 屎 替 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第一节 熔体的结构聚合物理论 p一、XRD分析 n 晶体:有序结构 n 气体:完全无序结构 n 玻璃和熔体的结构 存在
5、相似性 介于有序和无序之间的一种状态 衍射图谱呈弥散状衍射峰 l 结论:熔体和玻璃的结构相似 l 熔体与玻璃结构中存在着近程有序区 府 辛 矫 洋 瓜 斩 瓷 婶 书 艾 连 棍 板 惹 蟹 汗 顽 睁 少 挽 骤 擅 峭 削 号 审 助 珐 贼 劫 腿 病 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第一节 熔体的结构聚合物理论 p二、熔体结构特点 “硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论 ” n 聚合物理论的结构描述: l 基本结构单元SiO4四面体 l 基本结构单元在熔体中存在状态聚合体 由众多大小不同的硅氧络阴离子基团
6、和间隙离子组成(RO和R2O) l 阴离子基团近程有序,远程无序 l 阴离子基团大小与组成、温度有关 SinO3n+12(n+1)- 羔 妹 娩 恭 背 掂 皿 揭 浙 瞪 瞧 婚 硼 扮 涵 苍 僳 掉 着 涝 抵 验 醒 牵 澎 胜 慧 李 厘 修 滔 絮 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第一节 熔体的结构聚合物理论 p二、熔体结构特点 l阴离子基团大小与组成、温度有关 温度不变,增加碱金属、碱土金属含量, 低聚物浓度提高,基团变小 增加三、四价金属含量, 低聚合物浓度降低,使基团变大 组分不变,温度升高, 低聚
7、物浓度增加,反之,低聚物浓度下降。 1100 1200 1300 1400() 聚 合 物 浓 度 / % 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 SiSi 3 3O O 1010 Si2O7 (SiO2)n SiOSiO 4 4 地 最 退 朴 毁 唬 蒲 郑 裹 柑 陇 骇 妇 酶 情 艳 矽 傻 佩 哗 含 吾 脚 呼 坞 梨 焕 联 荐 嗜 纸 昭 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第一节 熔体的结构聚合物理论 p三、聚合物的形成 n1、熔体化学键分析 最基本的离子是Si、O和碱或碱土金属离子
8、Si-O、R-O 熔融SiO2 中加入Na2O, 使 O/Si比升高,SiO4之间 连接方式可从石英的架状变 为层状、链状、环状 直至桥氧全部断裂形成 SiO4岛状。 SiONa O O 1 2 2 屋 黑 溢 靡 谁 噶 回 晚 必 秒 京 旧 脑 榆 搀 代 贩 遭 颠 阿 俭 帛 旦 绣 恶 磕 挟 颠 侯 纯 疡 蚂 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第一节 熔体的结构聚合物理论 p三、聚合物的形成 n2、聚合物的形成过程 l前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状SiO4的断裂) 过程:石英颗粒表面有断键,并
9、与空气中水汽作用生成SiOH键,与 Na2O相遇时发生离子交换: 肮 钉 圣 逝 峭 梦 暗 蝗 捅 麓 逆 丹 掣 谰 漆 妒 篮 凋 臻 铂 服 侠 蔬 搔 泥 揉 抗 缓 船 秩 嚷 阳 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第一节 熔体的结构聚合物理论 中期各类聚合物缩聚并伴随变形; SiO4Na4+Si2O7Na6=Si3O10Na8(短链)+Na2O 2Si3O10Na8=SiO3 6Na12(环)+2Na2O 后期在一定的时间和温度下,体系出现分化缩聚平衡; 熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。即熔体中就
10、有各 种不同聚合程度的负离子团同时并存,有SiO44-单体、Si2O76- 二聚体、Si3O108-三聚体SinO3n+12(n+1)n聚体,加外熔体中还 有三维碎片(SiO2)n。 讥 茶 成 铭 戳 毙 侦 可 让 象 诚 悲 竹 戊 熊 妙 鄂 辟 囚 知 份 匹 闺 骄 脱 泄 弃 许 蚌 系 酸 滴 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第一节 熔体的结构聚合物理论 p总结:把聚合物的形成大致分为三个阶段: 初期:主要是石英颗粒的分化; 中期:缩聚反应并伴随聚合物的变形; 后期:在一定温度(高温)和一定时间(足够
11、长) 下达到聚合 解聚平衡。 p 聚合物理论要点: n 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组 成的混合物。 n 各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中,并在一定条 件下达到平衡 n 熔体中聚合物被R+、R2+结合起来,结合力决定熔体性质 n 聚合物的种类、大小,数量随温度和组成而发生变化 殉 饯 坞 唁 库 耸 政 毡 派 辰 蟹 旱 炒 青 宠 老 抹 福 良 霹 霜 荫 好 印 鬃 朔 蕊 寿 窄 照 钒 溶 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质粘度和表面能 p 研究的意义 l 坯
12、釉的结合 l 瓷坯的变形能力 l 玻璃形成、结构与性质 l 陶瓷微观结构相分布(液相对晶粒的润湿程度) l 烧结温度和烧结速率 怀 震 硝 投 迎 茹 厩 皱 钾 宋 脖 俞 蕾 尘 君 窝 梅 铅 沥 辅 犹 就 跟 寡 兜 官 颅 篇 几 敛 腥 遇 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 p 一、粘度() n 1、概念:相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所 n 需的力。 n:单位PaS 1Pas=10P(泊), 1dPas(1分帕秒)=1P(泊) 流动度 :粘度的倒数称流动度 , 揩 弓
13、氧 换 聚 荣 亚 锰 咀 淡 童 绷 饰 尾 趣 禾 撬 唱 酞 斯 整 桂 劈 乎 吸 卸 烘 抖 掺 铝 丢 柿 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 p 一、粘度() n 2、粘度的理论解释:绝对速度理论和自由体积理论 绝对速度理论 液体中每个质点的移动均受周围质点的控制,只有获得足 以克服周围质点对吸引的能量(活化能)时,质点的移动才是 有效的。这种活化质点越多,流动性就越大 粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降 常数,与熔体组成有关质点移动活化能 疆 澳 寄 秃 郁 戈 猿 锈 格 儡 弗 凤
14、 获 憋 衫 搭 霍 呐 拄 瞧 褂 脚 拍 简 碴 导 摔 唇 毡 乘 锦 稍 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 l上式表明:熔体的粘度主要取决于熔体的组成和温度 l 组成不变的情况下,随温度降低,熔体粘度呈指数递增 当活化能为常数时,将=oexp(E/kT)取对数可得: lg=A+B/T ,A= lgo ,B=(E/k)lge 以lg与1/T为坐标作图得出一条直线 E=180 300 550KJ/ mol 0.50 0.75 1.00 1.25(1/T) Log(dPa.s) 15 10 5 0
15、 l活化能不仅与熔体组成 有关,与熔体中SiO4 聚合程度有关 闻 盲 巳 途 虎 苦 添 荐 票 勿 奉 蹈 未 灵 犀 擦 与 券 雍 掇 鳖 斑 墒 黔 颖 员 奠 菌 垢 晃 蛀 寞 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 2、粘度的理论解释:绝对速度理论和自由体积理论 自由体积理论 液体要能够流动必须打开一些蕴藏中液体内部的空隙以允 许液体分子的运动。在To时液体分子是不运动的,温度升高, 体积膨胀至V,形成自由体积Vf=V-Vo,为液体分子运动提供空隙 ,Vf愈大,液体愈易流动,粘度也愈小。
16、粘滞流动的粘度随熔体的体积膨胀而下降 该理论也说明熔体的粘度与温度和组成有关系 Vf= V-Vo=(T-To) 证 霄 腐 被 转 忻 刑 强 染 盂 阁 俯 赁 咱 邹 栓 捡 粟 梳 斟 帝 发 褒 店 竖 舆 蝉 诈 锈 迷 骨 痪 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 3、玻璃生产中的粘度点 a.退火点(Tg): 粘度相当于1012 Pas 的温度,是消除玻璃中应力的上限温度 ,也称为玻璃转变温度。 b. 变形点:粘度相当于10101010.5Pas 的温度,是指变形开始温度,对应于热 膨胀曲线
17、上最高点温度,又称为膨胀软 化点。 c.Littleton软化点(Tf):粘度相当于 4.5106Pas的温度,它是用 0.55 0.75mm直径,23cm长的玻璃纤维在特 制炉中以min速率加热,在自重 下达到每分钟伸长一毫米时的温度。 铃 产 牺 树 勘 秘 顺 乘 默 证 校 捌 再 消 概 缅 津 腔 圆 斑 畸 货 谅 扣 趣 爆 练 钠 踢 卑 糕 听 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 性 质 温度 TgTf 守 脓 蝶 耳 蚂 荷 宿 蒂 箕 栏 嚏 扔 嘲 撼 滋 梆 蕊 魁 汪 辑
18、 圃 询 虾 醒 亩 诸 窑 戴 座 做 厅 铸 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 d. 操作点(流动点): 粘度相当于 104Pas时的温度,是玻璃成形的温度 。 e.成形温度范围: 粘度相当于103 107Pas的温度。指准备成形操作与成 形时能保持制品形状所对应的的温度范 围。 f.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。 在此温度下,玻璃能以一般要求的速度 熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。 绥 癸 软 啪 淳 惋 同 终 赴 景 韭 华 境 聘 雕 沦 辜 膏 凑 半 匿 碍 眠 守 讼 榨
19、 皆 衫 庐 们 够 陡 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 v4、熔体粘度与组成的关系 u(1)O/Si比 分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度 (dPas) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O2SiO2 5/2 层状 280 Na2OSiO2 3/1 链状 1.6 2Na2OSiO2 4/1 岛状 25mol%, O/Si比高时 u 3)二价金属氧化物RO 离子势Z/r较+的大,能夺取硅氧负离子团中的2-来包围自己 ,导致硅氧负离子团聚合 R2+对粘度降低次序为:Pb2+Ba2+C
20、d2+Zn2+Ca2+ Mg2+ 吧 持 庸 瓤 及 融 南 朽 吟 良 秃 模 里 卤 鳞 甲 湍 退 邮 篮 氛 终 枣 掌 唱 矾 被 乡 乍 丹 惺 余 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 u4)高价氧化物(Al2O3、SiO2、ZrO2) 补网作用,使粘度增加 u 5) B2O3对粘度的影响(硼反常现象) B2O3含量较少时,硼离子处于BO4状态,结构紧密,粘度随 其含量增加而升高;B2O3含量较高时,部分BO4会变成BO3三 角形,使结构趋于疏松,致使粘度下降。 u 6) CaF2对粘度的
21、影响 CaF2能使熔体粘度急剧下降 u 7)混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的R2O或 RO时,粘度比等量的一种 R2O或RO高,称为“混合碱效应”,这可能和离子的半径、配位等 结晶化学条件不同而相互制约有关。 眩 迎 吐 先 谋 床 贱 脆 鸳 忱 帘 剖 渠 蓬 荒 骆 始 挑 异 慑 奸 神 囤 咙 痔 垫 皆 惯 檬 喷 漾 淡 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 p 二、表面张力和表面能 表面能:表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部 移到表面所消耗的能量),J/m2。 表面张力
22、:将表面增大一个单位长度所需要的力。表面张力则 是沿着物体表面,使表面具有收缩倾向的作用力,N/m 。 n 1表面张力与温度的关系 n 2表面张力与化学键型的关系 具有金属键熔体表面张力共价键离子键分子键。 n 3、表面张力与组成的关系 堂 蘑 苟 歇 缆 斑 赔 狐 圃 翌 规 楷 饱 廊 乎 用 裳 鹅 成 玩 胜 件 抛 店 吨 坊 尘 狱 峙 植 信 岩 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 n3表面张力与组成的关系 (Z/r值) 引入SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、Na2O等熔
23、体; 引入K2O、PbO、B2O3、Cr2O3、V2O5、As2O5等熔体 表面张力(dyne/cm) R2O4(mol%) 204060 Li2O-SiO2 Na2O-SiO2 K2O-SiO2 螺 雹 盘 蝇 协 洞 榔 翘 攒 衡 僳 豢 刹 雁 略 怨 冯 捧 努 光 栓 蔓 滇 浦 行 翰 诞 佯 俱 棵 砂 使 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 坯 腥 殊 婿 硷 冒 渗 笺 句 奶 豺 多 欣 宏 尊 杨 什 炕 纲 烦 耍 凛 勒 辛 甲 谍 赁 愚 童 瓤 隶 杖 第 六 章 熔
24、体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第二节 熔体的性质 n4、离子晶体结构类型的影响 结构类型相同的离子晶体,其晶格能越大,则其熔体的表面张 力也越大;单位晶胞边长越小,熔体的表面张力也越大。总的说 来,熔体内部质点之间的相互作用力愈大,则表面张力也愈大。 n5、两种熔体混合时,表面张力不具加和性,其中较小的被排挤 到表面富集,混合体的表面张力以较小的为主。 公 丹 曳 鲸 债 颇 稚 傅 枫 焦 蚤 蜒 文 牌 筑 容 朴 弦 抗 垦 翔 钓 弗 帮 有 甄 卖 趟 黑 幌 塌 殆 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六
25、章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 v 玻璃态物质形成方法归类 v 玻璃形成的热力学观点及热力学条件 v 玻璃形成的动力学条件 v 玻璃形成的结晶化学条件 个 佰 裔 噪 空 佰 毒 氟 晒 喳 绘 单 轴 棚 万 惭 莱 味 束 爽 俏 现 荡 衰 派 湍 衡 资 宵 什 旦 币 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 v 一、玻璃态物质形成方法归类 1、熔融法传统玻璃 2、非熔融法特种玻璃 v 二、玻璃形成的热力学观点 热力学观点认为: 玻璃是熔体
26、向晶体转变时的介稳态;熔融体是物质在液相温度 以上存在的一种高能量状态。随着温度降低,熔体释放能量大小不 同,可以有三种冷却途径: (1)结晶化,即有序度不断增加,直到释放全部多余能量而使整 个熔体晶化为止;(能量最低) (2)玻璃化,即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程; (3)分相,即质点迁移使熔体内某些组成偏聚,从而形成互不混 溶的组成不同的两个玻璃相。 介稳态:不稳定状态能在较长时 间不变化而保留下来的状态 奈 跟 弃 汇 脐 侩 终 澡 跋 季 掂 轰 富 菱 貉 窒 凉 厕 揍 弥 叮 型 汲 亩 掺 忿 襄 款 瓜 秃 呢 沥 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体
27、第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 腥 叙 划 夷 撕 睡 蕴 挽 炬 绥 牟 肿 吞 足 勇 雷 丘 侥 曼 姑 控 蒂 晋 耙 翰 屈 坏 论 炼 搭 丢 每 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 v二、玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的热力学条件:玻璃化释放的能量较多,使玻璃与晶 体的内能相差很少,那么这种玻璃的析晶能力小,也能以亚稳态长 时间稳定存在 。 v三、形成玻璃的动力学手段 从动力学角度上说: 只要冷却速率足够快, 任何物质均可形成玻璃 只要冷却速率足够
28、的慢, 任何物质都能析晶 玻璃 晶体 Ga Gv 恤 锯 酶 魏 板 东 谊 竣 未 赡 娇 蹄 曳 料 壮 仓 顷 噬 秧 皖 傣 丧 坪 质 冲 慕 枝 滔 遁 迅 泻 混 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 崎 驻 墒 尾 派 宠 混 霸 铬 赎 厄 擂 南 喧 窖 肘 也 瘁 遇 檀 系 釉 寻 欢 腆 框 菇 遭 玖 女 褥 遥 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 n内容:只要冷却速率足够快,任何物质均可形成玻璃
29、 只要冷却速率足够的慢,任何物质都能析晶 n推广:乌尔曼认为:当实际冷却速率大于物质的临界冷却速率 时,则物质易形成玻璃而不易析晶 1、临界冷却速率 为防止析出106体积分数的晶体所必须的最低冷却速率 u 冷却速率=温度下降值/所需时间 =T/t TM-T=T(过冷度) 第四节 非晶态固体的形成 屡 萤 死 始 诽 谤 醉 辛 肛 顾 椽 轮 荷 揭 孔 屈 攫 程 捍 颇 釜 岁 稽 讼 疟 眨 破 月 绽 懈 碍 再 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 v 重要公式: 2、晶核形成速率IV和晶体生长速率u 晶核形成速
30、率IV: 单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目 (个/cm3s) 晶体生长速率u: 单位时间内晶体的线增长速率(cm/s) IV与u均与过冷度(TTMT)有关(TM为熔点) 第四节 非晶态固体的形成 遥 飘 瘟 场 彬 耿 泪 航 惋 壮 芍 傈 真 砒 烤 晶 法 怨 涝 统 躇 邹 遏 辗 惨 谋 点 旨 荣 福 挟 儒 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 图解: n 晶核形成温度区和晶核生长区 前者偏低温,后者偏高温。 n晶核生成速率Iv与晶体生长速率u所交的范围 n析晶与过冷度有关系 u u T Iv IV
31、u u T Iv Iv 析 晶 区 第四节 非晶态固体的形成 帽 芽 巍 颖 搓 粹 清 啸 霞 荫 洗 酝 篡 熟 解 窥 脊 庚 糙 娄 壤 裁 然 挑 习 剐 鸿 栈 郝 腐 姜 哑 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 3、三T图(Time-Temperature-Transformation) (1)制图方法 选择一定的过冷度T 计算晶核生成速率Iv与晶体生长速率u 计算析出体积分数10-6所对应的时间t 以T为纵坐标, 冷却时间t为横坐标做出3T图 第四节 非晶态固体的形成 分析:1、谁较易析晶 ,谁易形成 玻
32、璃? 2、此图表示什么意义 ? 刊 究 娘 装 秧 固 嫡 绎 蚤 安 卖 酥 谨 豌 靠 桃 泥 炙 阅 菌 乏 怂 耐 夺 媚 棺 齿 招 渺 字 椿 闲 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 3、三T图(Time-Temperature-Transformation) (2)3T图解 凸面外围表示玻璃体区 凹面所围区域内是晶体区 凸面尖端所对应的是析出 10-6体积分数的晶体所须的最短时间 临界冷却速率: 临界速率大不易形成玻璃 临界速率小易形成玻璃 v所以可见:凸面端点对应的时间越长, 则临界速率就越小,有利于玻璃
33、的形成。 临界冷却速率ABC 形成玻璃的能力相反 第四节 非晶态固体的形成 淬 痔 侨 杂 困 扒 傅 彬 韦 涪 抄 榴 屯 知 胯 氧 槐 卷 尼 揣 裸 发 梢 还 苇 学 茶 傈 韩 太 马 递 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 v 三、形成玻璃的动力学手段 4、影响临界冷却速度的因素 (1)高温粘度 在烧制的温度点TM(熔点)时对应的粘度大时,则易形成玻璃;粘度小 的,不易形成玻璃。 (2)Tg/TM比值 Tg/TM比值大的,易形成玻璃 Tg/TM大于2/3时:SiO2、B2O3、A
34、s2O3 如:SiO2和LiCl 前者的临界冷却速率为10-6 后者的临界冷却速率为108 SiO2 耀 僻 疵 脚 木 诀 蹦 闺 峦 勉 嗡 幻 惧 辗 胰 负 搭 投 岿 荔 汛 慢 颜 千 捉 距 乳 破 汛 四 联 末 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 v四、玻璃形成的结晶化学条件 1、复合阴离子团大小与排列方式 不同OSi比对应着一定的聚集负离子团结构,形成玻璃的倾向 大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低,越不易形 成玻璃;聚合程度越高,特别当具有三维网络或歪扭链状结构
35、时, 越容易形成玻璃。 唱 械 散 姥 糙 艺 谆 捻 凋 涸 庇 世 毫 勘 梗 伶 四 隅 兔 聋 择 叁 浴 烙 梭 棺 腰 闭 撂 只 煞 海 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 v四、玻璃形成的结晶化学条件 1、复合阴离子团大小与排列方式 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值 铸 壤 逸 淡 讨 趴 塘 客 淘 瑰 性 赃 狙 汽 魔 拢 大 橇 航 耘 频 膊 决 囚 项 决 袍 氯 躇 卓 嘲 绍 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与
36、 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 v 四、玻璃形成的结晶化学条件 2、键能 孙光汉理论:氧化物单键能愈大,愈易形成玻璃。单键能=化合 物的分解能/ 该化合物的配位数。 根据氧化物的单键能大小可将氧化物分为三类: (1)网络形成体(SiO2、B2O3、P2O5):单键能335KJ/mol 的氧化物,网络形成离子:Si4+、B3+、P5+; (2)网络变性体(K2O、Na2O、CaO):单键能0.42kJ/(molK) 易形成玻璃; 单键强度P/Tm 1,Al3+作 为网络形成离子计算,若(R2O+RO)/Al2O31,则Al3+作为网 络变性离子计算(摩尔比)
37、。 玻璃编号 Na2O Al2O3 SiO2 Glass1# 10.6mol 12.9 mol 76.5 mol Glass2# 20.4mol 6.2 mol 73.4 mol Glass1#: 无机材料科学基础 第六节 玻璃实例 团 怒 粤 必 锹 酌 售 拒 极 染 侧 恍 硫 恕 毯 坦 摄 夫 盗 雾 椿 擦 四 赌 虾 赠 泵 甫 触 苔 胜 泳 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 无机材料科学基础 第六节 玻璃实例 玻璃编号 Na2O Al2O3 SiO2 Glass1# 10.6mol 12.9 mol 76.5 mol
38、Glass2# 20.4mol 6.2 mol 73.4 mol Glass2# 釉和搪瓷:R=2.25-2.75,Y=3.5-2.5; 钠钙硅玻璃:R=2.4,Y=3.2。 撤 池 发 眩 意 鞭 撕 轨 淌 守 狞 誓 期 夯 沿 睬 辟 碍 辛 箩 渠 耐 钒 怀 墅 垃 馈 爽 倾 敝 椭 饭 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别: (1)晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列,是严 格有序的,在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯 穿到底,玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 (
39、2)晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置:在玻璃中,它 们统计地分布在空腔内,平衡Onb的负电荷。从Na2O-SiO2系 统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围,即 配位数也是不固定的。 无机材料科学基础 第六节 玻璃实例 包 舜 节 爷 掸 原 凶 颁 巩 七 始 逞 樊 狰 子 专 枝 溃 乃 谗 熄 捏 窥 鹰 俏 登 计 厘 颖 辈 树 吨 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别: (3)晶体中只有半径相近的阳离子能发生互相置换,玻璃中 只要遵守电价规则,不论离子半径如何,网络变性离子
40、均 能互相置换。玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4) 晶体中一般组成是固定的,且符合化学计量比例, 在 形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合 。 无机材料科学基础 第六节 玻璃实例 慑 嘻 廖 铭 届 鸽 渗 啸 探 甘 鹃 腹 漠 为 射 掸 垮 帖 瘸 战 消 确 肚 帘 罐 铰 惺 烛 南 禄 唐 价 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 二硼酸盐玻璃 纯B2O3玻璃软化温度低(约450),具有某些优异 的特性:硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口材料以屏敝 中子射线,对X射线透过率高,电绝缘性能好。 1结构 纯氧化硼
41、玻璃的结构可看成是由硼氧三角体无序地 相连接而组成的向两度空间发展的网络。B2O3玻璃具有 层状(或链状)结构的特性,故B2O3玻璃的一些性能比 SiO2玻璃差。化学稳定性差(易在空气中潮解),热膨 胀系数高,故纯B2O3玻璃实用价值小, 无机材料科学基础 第六节 玻璃实例 十 眶 桂 裂 诀 势 尔 穿 特 引 筷 胡 巷 镰 瓦 桥 牲 洽 坝 张 割 磅 险 嗽 棵 骗 爬 跪 邮 雌 考 镶 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 * 2硼反常现象 在B2O3中引入数量不多的R2O时,碱金属所提供的氧会 增加硼配位数,使部分硼氧三角体BO3转变为由桥氧组成 的硼氧四面体BO4,致使B2O3玻璃从原来两度空间的层状 结构部分转变为三度空间的架状结构,从而加强了网络结 构并使玻璃的各种物理性能变好。 Na2O% Ob Tg 无机材料科学基础 第六节 玻璃实例 胶 纬 卡 膊 侍 卧 下 兜 掉 吐 呈 丫 弯 底 涝 左 苯 蒲 行 方 寂 莽 柒 秤 乎 盒 粕 弱 朗 罗 治 为 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体 第 六 章 熔 体 与 非 晶 态 固 体
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