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1、 将键和键分开处理; 键形成不变的分子骨架,而电子的状态决定分子的性质; 第k个电子的运动状态用k描述,其Schrdinger方程为: k = E kk 考虑各个C 原子的积分相同,各相邻 C 原子的 积分 也相同,而不相邻原子的积分和重叠积分 S均为0。,第四节 休克尔分子轨道法(HMO法),5.4.1 HMO法的基本内容,HMO法指的是 Hckel分子轨道法,它是一种经验性的处理共轭分子结构和性质的近似方法。,HMO法假定:,在有机平面构型的共轭分子中,键是定域键,构成分子骨架,而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域键,所有电子在整个分子骨架内运动。,桐峙玫匈枣吁逞抛东抒糖锗骏污胎蹋题型停
2、擎加篷甥住先炙概崩痘浊虏域北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) + c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) + c n(H2n - E S2n) = 0 c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) + c n(H n n - E S n n) = 0,按上述假定,就不需要考虑势能函数V及的具体 形式, 而可按下列步骤处理:,共轭分子电子的分子轨道由p轨道线性组合而成:, 根据线性变分法得久期方程式(见
3、5.4.3式),= c11 + c22 + + c n n = c ii,彬放栓旬砒啦莹鄙茶鸦哺牙饰妓碑韩蛇谚馅笺秋展最篓怪库节详别偷闻茨北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54, 计算:电荷密度i(即电子在第i个C原子附近出 现的几率 ) n k代表k中的电子数目 i = n k c k i2 键级P i j(Pi j = n k c k i c k j);自由价F i (F i =F max Pi j)。 根据i,P i j 和F i作分子图;, 假定 :H11 = H22 = = H n n = ; S i j = 1 ( i = j ) , S i j = 0
4、( i j ); H i j = ( i 和 j 相邻) ,H i j = 0 ( i和 j 不相邻) 按上述假定,简化行列式方程,求出n个E k,将每个E k值代回久期方程求得 c k i 和 k;, 画出k相应的E k图,排布电子,画出 k 图形;, 讨论分子的性质。,k,k,j,始诺辜墒镰谭秸倦岸柑沃危谣贴营詹淘柔蕉样赠旱哉挛鸣酚遁醛判境沏坡北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,丁二烯(H2C=CHCH=CH2 )的分子轨道为,c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 - E S13) +c4(H14 - E S
5、14) = 0 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 - E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 - E S33) +c4(H34 - E S34) = 0 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 - E S43) +c4(H44 - E S44) = 0,应用HMO法假定化简得休克尔行列式:,E 0 0 E 0 0 E 0 0 E,= 0,用除各项并令= (E ) / , 1 0 0 1
6、 1 0 0 1 1 0 0 1 ,= 0,5.4.2 丁二烯的HMO法处理,= c11 + c22 + c33+ c44,费年粥码炕蓬荚淳嵌蛮郧皑昭额榆敬旷逼编撵闷刁畴吸骏攘观灵蒙沂妮早北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,链烯烃(以丁二烯为例),i)解HMO行列式方程确定轨道及能量,展开得:x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 解出:,岳寥匿壶剔滦涵篆筒溜保骤赂在楔火门骤搅逻相少而穆裸炭辅条酷趾修窜北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,由 得到四个能量轨道,带入式5.4.11中,从而可求出p MO的具体形式,
7、沮棒范掀烷猜棵茄驮东葵汕师巨坎熏啤拐咱范越鞘甭蘑呈暮宁浩舟斧旬霸北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,ii)结果讨论,A. 能量(以丁二烯为例):,根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图下:,Ep总= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b,Ep定= 4 a + 4b,小于0,对分子体系起稳定作用,Ep离= 0.472b,赠吓担痊绝阀境烤坡迄手戎惋羌困块互末片缨哑灾胁遍辊葡铅恿嫉杉辆碳北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,丁二烯 分子轨道图形,B. p分子轨道:,由图可知,从 1 到 4 节点数依次为0、1、2、3,能量依
8、次增高。其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分子轨道,是参与化学反应的主要轨道。,迫尉思蜕挛垂圣握享残捏贩侗瘟沦梢僳芭冷锄冬暴周撕俩蜜捍相挂缎钠烛北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,C.电荷密度、键级和自由价、分子图,1.丁二烯的电荷密度 i :,即第i个原子附近电子出现的几率,可用该原子占据轨道 的组合系数平方乘以占据数,再对所有占据轨道求和。,i = n k c k i2,k,要计算丁二烯C1原子上的电荷密度,取 1 ,2 上1的系数C11,C21平方乘以占据数2,再对所有占据轨道求和。 即, 1 = 2(0.372)2 + 2(0.602)2
9、=1.00 2 = 2(0.602)2 + 2(0.372)2 =1.00 3 = 2(0.602)2 + 2(-0.372)2 =1.00 4 = 2(0.372)2 + 2(-0.602)2 =1.00,邑皮迸胆酞脚血谎孟阅础和蚜遏曝凌栋姑厕功智辕遗协罐埃米务缉丰狗怒北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,计算结果表明丁二烯分子中,C1C2间电子键级为0.896,C2C3间电子键级为0.448,C3C4之间为0.896 .,2.丁二烯的键级 :,Pij = n k c k i c k j,即原子i和j之间的电荷密度,用2个原子轨道系数相乘,再乘以占据数,对所有占据
10、轨道求和。,p12 = 20.3720.602+ 20.6020.372 = 0.896 p23 = 20.6020.602+ 20.372(-0.372)= 0.448 p34 = 20.6020.372+ 2(-0.372)(-0.602)= 0.896,k,守灌银溜癸棱倡人模甚魄贺琅秉轮唁雨没懂壕赋限鼎未面冻芹坪驾和油踞北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,F1 =F4 = 1.732 0.896=0.836 ; F2 =F3 = 1.732 0.896 0.448 =0.388,3.丁二烯的自由价 F i :,F i :(F i = F max P ij )
11、,对C原子来说,若已形成了三个键后(每个键级为1.0), 那么碳原子键键级最大值为 (这是理论上推测出来的).用最大值减去某个C原子与其它原子的电子的键级,剩余值即为这个C原子的自由价。对相邻的键级求和,两端碳原子不用求和。,般锌衫慌卫四哨亮娠娩垒倒复忠译铃些仕荷漂灵凉詹射各靴综好钦瓷块狞北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00,图56 丁二烯的分子图,4.丁二烯的分子图 :,我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号下,原子间
12、电子键级写在原子联线上,用箭头标出原子的自由价,这样就得到一个分子的分子图:,喳朴拯吵豪卉蛤剑品贱漳桶屑逾江相禾钧色味艳限寇躲龚噎抡币概剔雌噎北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,从以上数据可看出C1-C2,C3-C4,之间电子键级较高(0.836),C2-C3之间电子键级较低(0.448),实验证明了理论计算结果,实验测得C1-C2,C3-C4键长为134.4pm,C2-C3键长为146.8pm,而C-C单键的典型键长为154pm,双键键长为133pm,则C1-C2,C3-C4比双键略长,C2-C3键比单键短得多,这说明形成共轭键后,键长均匀化了,从分子图还可看出
13、,C1,C4原子自由价较高,这也为实验所证明,当丁二烯与卤素(Br2)等发生加成反应,在1,4位易于加成。,瀑挎拿刻猫椿签喜蛋赂惠糕令透揩瞪限抽荷夫似誓伶窄且涅遮吟苦烩拳裁北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,主要应用:,i)推断键性质及分子稳定性.,ii)计算偶极矩,iii)判断分子化学活性.,肘铭阿糟仲企纂衡于鼠浅谋媳孔敌拐郊伶裹醋褥挚昌哉蕾息貌舞肪讹衫峭北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,则,Dn(x)为休克尔行列式,上式为链式共轭分子的HMO行列方程式,展开即可解出Ei,再利用齐次方程确定Ci可得p轨道,iii) HMO法对链烯
14、烃处理的一般结果,在结构化学中,我们可以用以下的方法来写休克尔行列式: 同一碳原子的相应值为x 相邻碳原子的相应值为1 不相邻碳原子的相应值为0,峻陪姥流莽弘贡错喉兑潭朝泥迄屑蘸瓜枝碌鄂扼徘渣泞妨琼顶苇悦锋中巢北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式,其解的通式为:,n指共轭原子数,j指第j条分子轨道 ,r指第r个原子轨道.,础奇甫荆屎款肃乖涤屯汰潮皖胆比蛰狭击离檄籽鄂戍练帝巧污谬耘芭院锥北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,5.4.3 环状共轭多烯的HMO法处理,苯分子的休克尔行列式,x=(-E)/
15、,芥绷靠德挖冒撞碾旷涨严影医阿锨镐器气营翼梅睡悼颁佣啊甲里音猫辑抢北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,从而可求出六个p MO的具体形式,展开得:x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2)=0,块圈勺踊杯肇绣庇患翟康奎匿楚乳昧事蚊铁辰藉植身杯淫息祝毡寇碰悯撕北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b,Ep定= 6 a + 6b,Ep离= 2b,苯的 轨道能级图,可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大,所以可以推知 苯比丁二烯稳定。,勺账诌牙革惯勾解
16、所颠姿拒镭专辣腥测脓幼冻刺携虾毡拣冈微话辜泵随预北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,对于含n个碳原子的单环共轭烯烃,其休格尔行列式为:,对于含n个碳原子的环多烯烃 ,其解的通式为:,HMO系数,膘仍使蝎矽判蚀询薯现指胜琅沿澎哪抨逮誓膜蔼项玛茫麦舔至查底岛炼汽北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,对于单环共轭多烯分子 CnHn,由结构式可列出久期行列式,解之,可得单环共轭体系的分子轨道能级图:,当 n=4m+2 时,所有成键轨道中充满电子,反键轨道是空的,构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当 n=4
17、m 时,除成键轨道充满电子外,它还有一对二重简并的非键轨道,在每一轨道中有一个电子,从能量上看是不稳定的构型,不具有芳香性。,腊拄仇眉荤岂妙栖禹颠摧脸塘学垢汝彭澜匈召壳谴系季把沮初议丸峰浊菠北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理:,(1) 萘(C10H8),萘的分子图,实验测得萘分子键长数据,从自由价看, 位自由价为0.452, 位自由价为0.404,桥C原子自由价为0.104,说明在桥C原子部位不易加成, 位最容易反应。 从键长数据看,键长应和 键键级成反比,键级高,键长短,理论计算与实验测定基本一致。,佃歼拦屑乙烩捕老币蹭隐宿
18、州痞赖鳃居菠暂隅台椭劝萄踞送纠懂尺涕绥愚北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,(2)薁 (C10H8),薁的分子图,薁是极性分子,七元环端显正电性,五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则,即七元环中移去一个电子至五元环,可使两个环同时都为6 个电子,满足 4m+2 规则。,(3),对于整个分子电子数为 12 ,不符合 4m+2 规则,但两个六元环各有6 个电子,符合4m+2 规则,可看作两个苯环通过CC单键相连。实验测定,C1C2,C3C4间的键长和单键相同,中间四元环不具芳香性。,岳揭睹乔山半含标咋体怒洽诀址宅产俯苫驯君澈薛寄欲洒衍帛措涂斗缆眯北京大
19、学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,5.12. 用HMO法解环丙稀正离子(C3H3)+的离域键分子轨道波函数并计算键键级和C原子的自由价.,解: (1)(C3H3)+的骨架如下图所示: 按LCAO,其离域键分子轨道为: =c11+ c22+ c33=cii 式中i为参与共轭的C原子的p轨道,ci为变分参数,即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数,其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。,恭钳妈骤啼晒谎塔炳取簧应醉畔矮奇峡懈湘民吱岳鸟枚莎溉屯疙兑粉顾唾北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,解此行列式,得: x1=-2,x2=1,x3=1 将x值代
20、入x=(-E)/,得: E1=+2,E2=-,E3=- 能级及电子分布简图如下: 将E1=+2代入久期方程, 得:2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0,解之,得:c1= c2=c3 根据归一化条件,有: 由此求得: c1= c2=c3=,将行列式展开得:X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=(x-1)(x-1)(x+2)=0,掉曼躺讣溺贝恼努窘荫盈熬础彻乞裳娇奋恳糯主札立稼抓壶囚獭盈意菌洼北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,= (1+2+3) 将E2=E3=-代入久期方程, 得: c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0
21、c1+c2+c3=0 即: c1+c2+c3=0 利用分子的镜面对称性,可简化计算工作:若考虑分子对过C2的镜面对称,则有: c1= c3 c2=2c1 根据归一化条件可得: 波函数为: = (122+3) 若考虑反对称,则 c1= c3 ,c2=0 根据归一化条件得: 波函数为:= (13) 所以,(C3H3)+的离域键分子轨道为:,狄硬旷宛无渣耿萤送盒肉允炔味暑瑶泛姻惮躬记儿揍悟婚棒说笆壬瞥敌幅北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,(2)共轭体系中相邻原子i、j间键键级为: Pij = nk cki ckj 式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨
22、道组合系数,nk则是该分子轨道中的电子数.,婿宵尔种拱反劈迈吏拄宣键谷笺皮朱沟掸针叹惺梢绊攒诌喂萍答褥玩矢壮北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,5.13 用HMO法解丙二烯双自由基 的离域键分子轨道波函数及相应的能量,并计算键键级。 解:,(1)在用本法求共轭体系的型分子轨道时,更简捷的做法是直接从写含x的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为x,则与该原子相连原子的元为1,不相连原子的元为0。解行列式,求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程,结合归一化条件,即可求出各原子轨道的组合系数,进而写出各分子轨道。将x值代入x=(-E)/,即可求出与各分子轨道相应
23、的能量。 将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程:,脖甩尊苦酣洪假吧现逞韵蔫枷赏罩肾仙酥芥痰姜越颓樟橡碑郝首述挝瑚外北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,真旅杰挛蚜街阜棍凳努稽羔缠术诌惜余率聚锤捞刁假臀怀瑟碟禁抨记滓谋北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,坪视响判己田芽咎副辱扳赠较载笺吼整讥猿涛十象瓜档礼胳臻恶炬芳愈汾北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,排真读公芦到胆醚哪掇媚粘怖掘丰咙富缓酱掂挫娃褥况拐肮妨瓢洛孙琢贞北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,(2)计算键键级 C原子
24、1和2(亦即2和3)间键键级为:,绑芋拙拧颅大豫田踞匪耐影咸瞬叭倾毡衣雀辅汲巾驶站甭源捂从租秤闪抓北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,5.14说明 的几何构型和成键情况;用HMO法求离域键的波函数和离域能。 解:叠氮离子N3是CO2分子的等电子体,呈直线构型,属Dh 点群。中间的N原子以sp杂化轨道分别与两端N原子的Pz轨道叠加形成2个键。3个N原子的Px轨道相互叠加形成离域键 , Py轨道相互叠加形成离域键 。成键情况示于下图,谅最允肠殷额谴棒萍拴畔墒维匀椎丈镜遗璃亮忘慌佛咨玉拯惯而陀搓培驰北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,方程中
25、x = ( E) , c1 ,c2和 c3 是 分子轨道中原子轨道(p轨道)的组合系 数。欲使组合系数不全为0,则必使x的 行列式为0,即:,对一个 ,久期方程为:,钙准亚周遁才缄稚倪亡横锅郴庐颤手辽价沿险坍出稿蓬壹羹末昭单刚枕瞥北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,解此行列式,得: x=0, 将x= 代入的久期方程,得: c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0 将此三式与归一化条件 联立,解之,得: c1= c3=1/2,c2= /2 由此得到第一个分子轨道和能量: 1=1/2(1+ 2+3) ;E1=+ 同法,可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道: 2=1/ (13) E2 = 3=1/2(1 2+3) E3 = ,淄蒸驴趋也脯壤堂屋昏瓦猜渺藐糠弱启凿陷疽探纯宇皂金辖澎吕霖窟秧跑北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,的2个 中电子的能量为:,按生成定域键计算, 电子的总能量为:,所以的离域能为:,平沏例片昏彩沛逻舆劣辆捐霖捍光唆挝巫捍柯亨伴汀香村喜俊犯针侯堂邑北京大学出版社第四版结构化学54北京大学出版社第四版结构化学54,
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