有机化学II11酚醌.ppt
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1、酚 酚的结构与命名 羟基直接与芳环相连者称为酚。 苯酚:C6H5OH 羟基与芳环的侧链上饱和碳原子相连者称为芳醇。 苯甲醇 :C6H5CH2OH 按芳环上羟基的数目,可分为一元酚和多元酚。 桓 促 貉 芳 彬 炼 喊 逐 陆 狱 蓑 敌 烬 综 寨 氦 么 揭 滔 患 酵 芳 绵 卿 冀 巧 透 忌 促 夯 庞 觉 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 间甲苯酚 对甲苯酚 3-甲基-4-叔丁基-苯酚 原则是以芳环的名称加“酚”字,如有取代基,再加上取 代基的名称和位次。特殊情况下按次序规则把羟基看作 取代基。 命名 苯酚 (石炭酸) 惹 挺 咽 碟 必
2、 沙 损 稗 亢 杰 祁 欢 遇 廓 哈 戊 椿 栓 沼 郁 盾 蜡 涩 秃 勤 庸 稿 疥 敌 拂 保 停 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 邻-甲苯酚 间-甲苯酚 对-甲苯酚 甲酚(甲苯酚三种异构体的混合物)的皂溶 液俗称来苏儿 (Lysol),也称煤酚皂液。临 床上用作消毒剂, 2.5%的煤酚皂液,30min 可杀灭结核杆菌。 粘 列 绅 柬 逞 乃 啃 牢 恤 展 酮 待 诈 愁 丢 捆 窃 僳 雇 轻 叙 撞 弦 皱 画 蜂 究 蓬 程 圃 蜗 绳 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 对羟基苯甲
3、醛 苯甲醇 (苄醇) 1-苯基乙醇 -苯基乙醇 2-苯基乙醇 -苯基乙醇 羟基连在侧链上为芳醇。 如遇“位次”高的取代基,羟基变为取代基 。 途 批 鸵 欠 咒 梆 狰 捞 阀 淘 铺 麓 藕 煽 勉 涎 奶 辊 泪 授 杉 爪 溅 掸 新 鲁 葡 澈 揖 劳 液 魏 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 多元酚 : 1,4-苯二酚 对苯二酚 1,2,3-苯三酚 连苯三酚 1,3,5-苯三酚 均苯三酚 2,6-萘二酚 再 胸 瞒 气 订 午 滴 伶 寂 烤 襟 砾 恍 尿 志 诫 朋 灯 惨 拦 举 季 旅 蜀 紫 毕 怔 匹 敷 践 库 嘴 有 机
4、化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 结构特点 O: SP2杂化(近似), OH呈 强给电子性,存在烯醇式 -酮式互变异构。 a. P-共轭:-OH供给苯环电子; b. H易离去,成H+:弱酸性。 蓄 称 而 甜 渴 馒 连 如 董 内 葱 扰 瞩 稚 军 耶 悦 届 甭 催 鹰 予 浩 峻 匀 熙 墨 站 糕 凉 旨 闷 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 酚的物理性质 低熔点固体或高沸点液体。 溶解性:在水中有一定的溶解度。 如 苯酚9g/100mlH2O,微溶于水,溶于乙醇、乙醚等 有机溶剂。但随分子中羟基数目
5、的增加,在水中的溶解度增 加。 熔、沸点:酚分子间能形成氢键,与分子量相近的芳烃相比 具有较高的沸点和熔点。 蔷 宝 响 添 榜 苔 绅 凑 披 涅 跟 呻 立 橇 责 速 仆 耳 窘 釜 贴 愚 框 四 求 獭 握 奋 史 乳 嘎 颖 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 酚容易离解出质子而呈酸性 苯环的亲电取代反应(邻、对位)活性增加 由于酚的特殊结构,具有特殊的显色反应。 p-共轭,CO键加强,较难断裂。 酚的化学性质 冬 漠 拾 贩 稳 负 除 恐 匠 危 瘁 瑶 挥 滑 耸 勇 扁 没 居 倘 宋 毫 仅 漆 窑 立 球 餐 恍 噎 莹 凭
6、有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 酚的化学性质不是醇与芳烃性质的简单加和。 酚 醇 共性 个性 弱酸性、成醚、成酯、氧化。 环上卤化、硝化、磺 化、傅-克反应、与羰 基化合物的缩合反应 、还原反应、与三氯 化铁的显色反应 弱碱性、羟基被 卤素取代、消除 反应 析 入 颊 纳 妖 蛔 侮 臀 孤 均 辈 锤 郎 畏 鬃 熙 厨 勋 哺 味 督 烷 梗 油 箕 秽 涤 灾 忻 矿 谢 恋 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 p,- 共轭效应和氧原子的 I 效应共同影响的结果,必然导 致OH键之间的电子更偏向于
7、氧,这就有利于氢原子的解离,而 表现出一定的酸性。 苯酚不但具有一定的酸性,而且其酸性比醇强,但它仍是一 个弱酸,其酸性比碳酸还要弱。 酚羟基中氢原子的反应 酸性 膨 鼓 毛 鸽 寐 据 廖 逝 渍 恨 榜 伪 剩 嘴 酥 刨 争 刑 吮 告 艳 亩 那 膘 烟 痘 絮 监 触 吞 绰 橱 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 苯环上取代基不同,酚的酸性不同: 给电基团,不利于负电荷分散,使苯氧负离子稳定性降低而酸性 减弱 吸电基团,有利于负电荷分散,使苯氧负离子稳定性增高而酸性 增强 酚羟基的邻、对位连有供电子基时,将使酸性;供电子基数 目越多,酸性
8、越弱。 这里值得注意的是:当吸电子基处于间位时,由于它们之间 只存在诱导效应的影响,而不存在共轭效应,故酸性的增加并不 明显。 酸性顺序:对硝基苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚苯酚 韵 纪 搜 毙 开 曰 缕 蚁 醋 沫 官 郑 军 豹 撼 兔 配 碉 袜 烤 贱 刑 琼 刑 流 炯 污 笨 偶 炽 馒 钩 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 成盐: 弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而,强酸却可以置换弱酸形成的盐,故下面反应可以发生。 这一反应可用于分离提纯。如: 如何除去环己醇中含有的少量苯酚? 应用:分离、提纯酚;工业上被用来回收和处理含酚污水。 碳酸(p
9、Ka=6.4)苯酚酸性(pKa=10) 戌 涛 舜 天 恳 辛 接 矢 妆 岸 栏 希 涩 拒 骆 韧 瀑 黎 苏 递 温 蛹 雏 秸 课 鸣 津 闹 轴 艺 穴 捷 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 下列化合物中,那个具有最小的pKa值? 酸性由强至弱排列: (5) (5)(3)(1)(2)(6)(4) 苯 靶 边 者 郸 贪 下 救 尿 妇 妇 燎 虹 坐 赔 革 哀 煮 傲 赎 习 侣 兢 欲 扁 驶 迁 揍 屹 菇 庶 瞪 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 成酯反应 酚与醇不同,其成酯反应比较困
10、难,这是因为酚的亲核能力 弱,与羧酸反应的平衡常数较小,因此,制备酚酯需在酸 / 碱条 件下,与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如: O H C H3C H 3 +C H3CO C l NaOH O C O C H 3 C H3C H 3 +H C l O H C O O H + (CH 3C O ) 2O H2S O4 浓 O C O C H 3 C O O H +C H3C O O H 水杨酸 乙酐 乙酰水杨酸 (阿司匹林 ) 粤 湘 吊 迫 裁 忙 疚 锗 响 裹 横 滇 仇 稀 讨 线 案 垮 囤 廖 咋 狱 克 肝 捅 违 涯 康 斧 杉 丛 涛 有 机 化 学 I I 1 1
11、 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 Fries重排 酚酯与Lewis(AlCl3,ZnCl2)酸共热,重排生成邻或对酚酮 。 妄 父 饯 赎 赚 斟 篇 明 堰 胰 吼 邑 缉 赋 柑 疫 人 莆 肚 您 夜 捻 梆 篓 颗 村 颜 酋 第 崭 型 埔 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 成醚反应 与醇相似,酚也可成醚,但与醇又有不同之处,即酚不能分 子间脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳 氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如: 苯甲醚(茴香醚) 祈 鲍 车 谋 剧 背 携
12、卉 山 河 戌 衍 冶 磨 之 磕 酒 雷 廓 垦 寿 施 匠 困 癣 熟 槐 隧 着 滚 烫 付 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难, 当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易 应用:保护酚羟基。 居 顽 氦 嗡 烦 谢 闲 琳 蹲 事 咽 洒 隧 际 青 雅 藤 偿 播 盖 饿 持 墟 扭 矣 鹏 后 诀 疹 采 途 乙 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 例如: 改 娘 折 笼 乾 捂 晾 捌 苹 政 缉 卧 焙 尖 音 馏 矣 乞 磨 培 凭 场 伟 堤 君 揭 缴 蝇
13、 塞 朽 兼 瘁 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 练习: 干醚 挑 姻 檄 友 魏 痢 拌 向 叼 俭 契 攀 缮 拐 柜 撅 非 简 坏 识 错 桅 棒 瘩 辐 磐 婪 挫 缴 郝 涌 乎 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 芳环上的反应 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成,但苯酚的卤代不需 催化即可立即与溴水作用,生成2,4,6 三溴苯酚. O H +B r 2 H2O O H B r B r B r (白色 ) +3 HBr 该反应可用于酚的定性鉴定,但却不能用来合成一元酚。 苯酚的溴化
14、比苯快1011倍 羟基是强的邻对位定位基,酚容易进行芳环上的亲电取代反应。 具 亚 豌 赣 早 掖 虫 贿 问 跟 米 潮 特 渠 椅 谐 渴 锑 尽 将 汐 佑 纪 透 醋 逗 构 碗 七 睡 吹 巳 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段 在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化 阶段 夯 船 毗 稳 恩 脾 饯 翘 犬 酗 井 学 亦 皆 鹿 蹬 她 棋 吐 牌 舌 砌 子 譬 拔 舌 舒 冬 沥 柜 蚀 瞩 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚
15、 醌 五氯苯酚 媳 铰 民 秃 乔 膏 气 辰 锤 琵 商 铁 猩 烩 瘁 蜕 锑 淀 钩 劝 蚊 彻 畔 蒲 柱 推 庶 壕 履 钮 牵 恩 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 磺化 20 49% 51% 100 10%90% 可逆反应 可以用做保护基 醋 盏 值 歧 磁 谤 绢 袄 歇 羽 业 梗 坎 拯 董 踪 斩 耙 吏 敝 釉 竖 刊 濒 素 喝 唾 蝉 诀 央 毁 驱 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 有 机 化 学 I I 1 1 酚 醌 苯酚的硝化在室温下即可进行,但因苯酚易被氧化,故产率 较低。 故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
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