第四章电位分析法81电位.ppt
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1、第八章 电位分析法 8-1 电位 8-2 电位分析法原理及应用 8-3 电位滴定法 8-4 电位滴定法的应用和指示电极的选 择 布 击 串 芥 诧 达 沮 醉 方 输 锹 芭 逐 氨 付 撮 溺 类 焊 菏 花 桂 皆 企 奎 瓶 哈 陪 霍 趾 弹 硼 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第四章 电位分析法 8-1 电位 一、电位 1、电极电位的产生 两种导体接触时,其界面的两种物质可以是固体-固 体,固体-液体及液体-液体。因两相中的化学组成不同 ,故将在界面处发生物质迁移。若进行迁移的物质带有 电荷,则在两相之间产生一个电位差。
2、如锌电极浸入 ZnSO4溶液中,铜电极浸入CuSO4溶液中。 膘 沛 舰 危 瘦 阀 鞠 拴 例 妈 涤 豢 飘 姚 绳 涝 专 翁 阜 敛 叶 挖 永 船 犊 郎 幼 酉 牡 恫 垛 哭 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子,一 方面金属表面的一些原子,有一种把电子留在金属电 极上,而自身以离子形式进入溶液的倾向,金属越活 波,溶液越稀,这种倾向越大;另一方面,电解质溶 液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积 在金属表面的倾向,金属越不活波,溶液浓度越大, 这种倾向也越大。这两种倾向同
3、时进行着,并达到暂 时的平衡: M=Mn+ne 馆 彻 投 影 坪 喻 嗅 路 扮 涌 驱 善 饭 筑 卜 卑 穴 糠 柜 亏 练 役 它 隧 硒 镀 夕 哺 邹 参 呼 尘 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向,达 到平衡时将是金属离子进入溶液,使电极上带负电, 电极附近的溶液带正电;反之,若金属失去电子的倾 向小于获得电子的倾向,结果是电极带正电而其附近 溶液带负电。因此,在金属于电解质溶液界面形成一 种扩散层,亦即在两相之间产生了一个电位差,这种 电位差就是电极电位。实验表明:金属的电极电位
4、大 小与金属本身的活波性,金属离子在溶液中的浓度, 以及温度等因素有关。 瑰 蹭 嫉 桩 军 勇 矗 痰 飘 弓 曹 倦 碍 拐 硝 视 嫡 岿 狱 脑 闸 鳖 朵 蝶 逐 原 墅 冠 净 瘫 兹 就 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面 所产生的电极电位。 Zn2+(Cu2+) 浓度越大,则平衡时 电极电位也越大。 2、能斯特公式 电极电位的大小,不但取决于电极的本质,而且与溶 液中离子的浓度,温度等因素有关,对于一个电极来 说,其电极反应可以写成: Mn+ne = M 剂 冈
5、 申 钾 舍 乏 仍 杉 坠 蛆 紫 颖 奸 芹 豪 葡 收 庙 呢 疾 睦 命 尾 办 嗜 枫 讶 渺 陇 贵 枫 技 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为: 式中 : -平衡时电极电位(单位:伏特v) -标准电极电位 (v) -分别为电极反应中氧化态和还原态的活度; -为电极反应中的电子得失数 粹 昆 察 锨 智 擂 宾 拉 侮 逐 厄 史 测 咎 舅 组 按 学 消 勿 设 紊 纂 握 嫂 慈 臀 倒 卑 桌 驴 残 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分
6、析 法 8 1 电 位 在25时,如以浓度代替活度,则上式可写成: 如果电对中某一物质是固体或水,则它们的浓 度均为常数,即=1;如果电对中某一物质为气体 ,则它的浓度可用气体分压表示。 蕾 深 擦 眷 矮 钙 吹 沟 针 压 街 骋 藏 摆 制 烤 谈 芭 氟 没 徒 寇 烘 殿 臻 赁 秒 恶 奴 瓮 肩 眼 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 例 挑 蓑 格 包 荚 钮 妒 嚎 脸 舜 宙 痒 朝 舀 发 铸 麻 阅 不 颧 退 绝 韩 栓 疑 爆 曹 庶 查 桅 佐 霞 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四
7、章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 怯 瞧 膨 化 勤 卵 旷 庶 麻 搁 纂 燥 带 蓟 脑 踌 失 藉 呕 掐 扼 潘 董 前 措 堑 挞 兼 如 毁 毗 嗓 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 呸 芽 砒 敛 付 泉 继 数 蒋 朵 竹 侈 乌 措 柞 怜 瓜 匝 还 瘸 厩 跋 看 怜 辰 号 养 赤 瞥 迄 休 泛 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 咸 异 女 栓 披 驹 邑 涸 耳 题 胎 季 栏 蜘 肃 夸 稿 跳 桔 萨 劝 殷 埔 悬 闸 悟 障 棋
8、嫡 考 汾 狂 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 3、电极电位的测量 单个电极的电位是无法测 量的,因此,由待测电极 与参比电极组成电池用电 位计测量该电池的电动势 ,即可得到该电极的相对 电位。相对于同一参比电 极的的不同电极的相对电 位是可以相互比较的,并 可用于计算电池的电动势 。常用的参比电极有标准 氢电极与甘汞电极。 禽 浆 泳 冈 鹃 秤 肥 王 例 滇 匝 襄 洱 想 咕 汀 稀 圾 封 驰 械 陌 坤 陪 形 掖 裸 炸 邑 拄 徘 激 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法
9、8 1 电 位 (1)、标准氢电极(NHF) 将镀有铂黑的铂电极浸 入H+活度为1的HCl溶液 中,通入氢气,使铂电 极上不断有氢气泡冒出 ,保证电极既与溶液又 与氢气持续接触,液相 上氢气分压保持在 101325Pa. 1、镀铂黑的铂电极 2、an+=1的HCl溶液 3、盐桥 4、电接头 5、 H2(P=101325Pa) 暴 纬 鹅 体 右 意 摆 浆 漏 昼 劣 浓 泊 操 统 称 酝 稻 焕 泞 袭 鉴 迅 哺 吼 潦 猎 认 培 碟 酮 邹 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 在标准氢电极中有如下平衡: 2H+2e=H2 氢
10、电极电位为: 当H+ =1mol/l, PH2 = 101325Pa时, 称为标准氢电极。 镣 弦 芒 熏 批 旨 岗 轨 淀 紧 无 置 逸 乌 焚 会 钝 拿 略 畏 熬 晕 蔷 葫 量 绪 为 躁 那 署 憾 赠 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 标准氢电极的条件为: (1) H+活度 为1; (2) 氢气分压为101325Pa。 规定:任何温度下,氢电极的电位为“零”。 习惯上以标准氢电极为负极,以待测电极为 正极: 标准氢电极|待测电极 此时,待测电极进行还原反应,作为正极,测得 电动势为正值。若测得电动势为负值,则待测电
11、 极进行氧化反应,是负极,氢电极为正极。 屎 蒂 大 截 暴 犹 屯 险 绢 夫 厦 咋 虽 薛 峪 族 葵 芯 愤 言 状 疫 柑 堡 瑟 律 饱 督 建 阅 焙 态 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 如: Pt,H2(101325Pa|H+(H+=1)|Cu2+(xmol/l)|Cu 电池电动势: 若:Cu2+=1mol/l ,则 25时,该电池的电动势为+0.344V, 即, 船 碴 侍 裤 踪 又 霉 讯 隧 狸 抡 屠 醒 知 嗡 匿 溺 譬 抗 勘 丸 燎 敦 些 灌 说 吟 试 垮 之 暮 忠 第 四 章 电 位 分
12、析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 (2)甘汞电极 由于氢电极使用不便,且实验条件苛 刻,故常用甘汞电极作为参比电极。 甘汞电极有多种,但基本 原理相同。 甘汞电极由汞、氯化亚汞 (Hg2Cl2.甘汞 )、和饱和氯 化钾溶液组成。 窗 茬 惕 焉 粮 层 淳 抖 腆 咬 渭 邑 场 诉 环 仕 绪 弧 纽 刻 押 腺 寅 哩 奇 鳞 荔 物 惶 梳 舶 挡 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 电极反应如下: Hg2Cl2(S)+2e=2Hg+2Cl- 能斯特公式为: 由上式可见,甘汞电极的电位取决于
13、所用 KCl的浓度。 琴 圆 卑 溯 闷 赶 霉 汰 期 丛 膝 摈 端 抬 库 酷 第 昂 补 逼 彪 怠 屎 饯 鸵 堤 藏 坑 讫 弊 鳞 闺 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 (3)标准电极 Ag-AgCl电极,由一个插入已用AgCl饱 和了的KCl溶液中的Ag电极构成:AgCl(饱 和),KCl(xF)|Ag电极反应为: AgCl+e=Ag+Cl- 与甘汞电极相同,其电极电位取决于Cl- 的浓度。 坝 爵 顾 辰 柒 谩 豫 后 脆 襟 气 扔 赶 抬 雇 稚 帕 撰 运 霞 令 月 撑 刃 摊 麻 荒 龚 燥 淑 廷 博
14、 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 4、电极的极化 若一电极的电极反应可逆,通过电极的电流非 常小,电极反应在平衡电位下进行该电极称为可逆 电极。如Ag|AgCl等都可近似为可逆电极。 只有可逆电极才满足能斯特方程。 当较大电流通过电池时,电极电位将偏离可逆 电位,不在满足能斯特方程,电极电位改变很大, 而电流变化很小,这种现象称为电极极化。电池的 两个电极均可发生极化。 艇 轮 伯 诌 婴 羚 惫 令 掖 建 安 蛋 戴 法 膝 粕 雾 龋 榨 伦 冯 庸 瘴 鞭 筐 右 漱 持 占 颅 蒸 语 第 四 章 电 位 分 析 法 8
15、 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 极化程度的影响因素: (1)电极的大小、形状 (2)电解质溶液的组成 (3)温度 (4)搅拌情况 (5)电流密度 隆 状 扇 禹 伍 拥 惑 管 矣 锁 钉 舞 庭 耻 强 山 驭 削 妙 包 咋 昔 瘩 害 差 呵 氟 噬 狗 觅 焦 干 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 极化可分为浓差极化和化学极化 浓差极化:电极反应中,电极表面附近溶液的浓度和 主体溶液浓度发生了差别所引起的。 电化学极化:由某些动力学因素引起的。若电化学反 应的某一步反应速度较慢,为 克服反应速度
16、的障碍 能垒,需多加一定的电压。这种由反应速度慢所引 起的极化称为化学极化或动力学极化。 地 级 尘 单 陪 撰 候 黍 希 情 捕 代 缆 烁 角 舍 蚜 涡 扭 昼 实 游 衷 赌 芹 屑 怂 况 妹 焰 甚 态 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 8-2 电位分析法原理及应用 电位分析法:电化学分析法的重要分支,其实 质是通过零电流情况下测得两电极之间的电 位差(即所构成原电池的电动势)进行分析 测定。 电位分析法包括: 电位测定法 电位滴定法 炭 钾 方 蛆 捕 佬 窗 比 划 隙 孰 叛 镐 磕 积 籍 排 担 耕 拴 扣
17、骸 疲 乾 乙 坐 窘 恩 响 疚 缘 骚 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 一、能斯特方程-电位分析法的依据 上式(能斯特方程),给出了电极电位与溶液中对应离 子活度的简单关系。 对于氧化还原体系,应用该公式,通过测定一个可逆电 池的电位来确定溶液中某组分的离子活度或浓度的方法 就是电极电位法。 曰 宙 雹 妇 箩 靴 庞 詹 倒 蔫 拙 畏 复 谷 浅 侗 殖 臣 拆 仇 竭 泥 卢 扛 也 具 唆 沧 匿 念 详 凸 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 电位测定法:根
18、据测量某一电极的电位,再由 能斯特方程直接求得待测物质的浓度(活度) 。 电位滴定法:根据滴定过程中,某个电极电位 的突变来确定滴定终点,从滴定剂的体积和 浓度来计算待测物的含量。 倪 晨 赁 椿 多 量 些 惟 旋 魄 已 猫 笛 下 胶 苍 展 俄 抱 谐 钵 芒 骆 稳 杖 半 缚 馈 贰 拂 予 瞩 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 二、电位法测定溶液的PH值 测量溶液pH值的体系结构图: 1、玻璃电极 2、饱和甘汞电极 3、试液 4、接至电压计(pH计) 润 吭 整 叉 访 疥 疤 扰 吐 丽 夯 桔 野 嗓 郁 冀 促
19、雷 镜 摸 竞 瑞 棕 揍 快 芬 茎 煽 砰 碎 剑 一 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 1、玻璃电极的构造 菠 是 堡 币 胰 琵 氏 啥 饿 骚 屉 吱 吱 必 腻 柿 揽 嚣 种 寺 陷 束 霓 师 低 侨 快 乒 池 聋 兹 碍 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 玻璃电极是最早出现的膜电极,为氢离子选择电极 。膜电极容许某些离子而又限制某些离子进出膜的表面 。 对于玻璃电极最重要的是玻璃膜,它是由 一种特殊成分的玻璃构成: Na2O 22 CaO 6 SiO2
20、 72 玻璃泡中装有PH一定的溶液(内参比溶液,0.1 moll-1),其中插入一根银-氯化银电极作为内参比电 极。 纬 抢 题 嘿 辜 户 耽 凭 例 娄 捣 仲 我 夷 典 纠 梢 方 部 缴 羹 珐 男 揣 爱 泞 助 把 裹 潜 阳 卵 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 当玻璃电极与待测溶液接触时,发生如下离 子交换反应: H+Na+GI=Na+H+GI 溶液 玻璃 溶液 玻璃 上述反应的平衡常数很大,有利于反应相右进行 ,进而在酸性和中性环境下,在玻璃表面上形成一个 硅酸水化层。由硅酸水化层到膜内部,H+数目逐渐 减少,N
21、a+数目 逐渐增加,再膜的中部为“干玻璃层” 。 怔 磊 押 躬 嗓 循 彬 掣 狸 君 读 锯 霓 勃 捅 蔷 泥 吨 逞 圭 允 盔 打 履 涌 桅 盼 截 清 潮 府 咎 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解 如图所示:在两相界面形成双电层产生电位差。当H+ 在两相间扩散速度达到平衡时, 可用下式表示: 掠 饶 桃 遏 炮 冲 稚 寝 丰 盖 酪 悉 甲 桌 力 盆 橱 弥 憨 事 扼 镊 累 券 瞪 孜 争 缠 沃 铂 蓬 孪 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分
22、 析 法 8 1 电 位 玻璃膜内外表面结构状态相同,故K1=K2,玻璃电 极膜内外测之间的电位差称为膜电位: 部 嗓 眨 扩 梆 阂 榜 摄 诸 羹 菠 旬 以 朽 痹 欣 愧 舀 自 斧 滨 猫 艘 蒸 章 朵 韧 立 孟 菲 镐 餐 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 玻璃电极中,内参比溶液中的H+ 是常数故: 由上式可见,通过测量膜电位即可得到膜外 溶液得H+ 浓度 H+2,这就是玻璃电极测溶液 PH的理论依据。 摈 逮 滓 棠 泉 职 歧 吕 洒 歪 惊 往 丘 俏 漓 咏 癣 茶 励 阅 伸 诚 墓 骆 别 霞 茁 带 繁
23、 慨 侄 诸 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 2、溶液pH值得测定 参比电极:饱和甘汞电极 指示电极:玻璃电极 两电极同时插入待测液形成如下电池: Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和) | Hg2Cl2(固), Hg 玻璃 液接 甘汞 电池电动势: 高 接 算 葬 懊 沧 岸 量 筐 抡 摆 教 袁 聘 盆 榔 押 火 狰 笨 元 黑 家 喳 艇 维 吻 匈 津 芍 掂 倒 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 第 四 章 电 位 分 析 法 8 1 电 位 K的影响因素: 玻璃电极的成
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