第2章紫外可见光谱法.ppt
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1、第第 2 2 章章 紫外可见光谱法紫外可见光谱法 波谱原理及解析电子教案 九 浓 矢 炮 艇 崭 乾 熄 达 企 却 拌 撵 掘 秒 跑 疾 怔 魄 关 吨 阔 辱 迢 拢 拈 侯 悲 娟 岂 余 代 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 本章概要 2.1 紫外光谱的基本原理 2.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题 2.3 各类化合物的紫外光谱 2.4 紫外光谱中的几个经验规则 2.5 紫外-可见吸收光谱的应用 炬 撮 淤 宴 埂 颠 苏 粳 胶 惠 边 轩 匀 斑 腔 补 瘦 坎 献 邑 加 卒 潘 碾 艇 麦 既 镶 园 姨 票 儿 第 2 章 紫
2、 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定 的波谱方法之一,也是常用的一种快速、简便的分 析方法。在有机结构鉴定中它在确定有机化合物的 共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更 有独到之处。 紫外光谱特点: 测量灵敏准确度高,应用范围广;仪器价格便 宜,操作简便快速、易于普及。 阵 埃 栋 界 楞 轿 帅 劳 苑 昭 胁 斩 毅 痕 颓 碍 茎 修 镣 烧 弯 泌 臣 榜 闻 爬 罐 电 臻 端 凿 剥 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 2.1 紫外光谱的基本原理 分子吸收紫外-
3、可见光区200 800 nm的电磁波, 使其电子从基态跃迁到激发态,从而产生的吸收光谱 称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收 光谱。 紫外可见光 3个区域 远紫外区 10 l90 nm 紫外区 190 400 nm 可见区 400 800 nm 顺 窜 鸿 笔 饶 烯 炭 底 饲 伊 裔 渝 驭 锑 急 剩 宋 蒸 赌 叁 惊 万 窑 槽 勺 挝 厌 逮 寂 滩 猜 瞪 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 远紫外区又称真空紫外区。由于氧气、氮
4、气、水 、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收,对该 区域的光谱研究较少。 一般的紫外光谱仪都包括紫外光(200 400 nm) 和可见光(400 800 nm)两部分,将紫外光谱又称 之为紫外可见光谱。 紫外光谱和红外光谱统称分子光谱,都属于吸收 光谱。 惕 康 扛 谰 序 族 郑 殷 癌 辨 腊 盯 绝 顷 是 铡 纸 但 娠 古 端 她 搪 被 棚 符 计 霸 悄 烟 受 善 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 2.1.1 基本原理 AB 紫外可见光谱与电子跃迁有关。 以A和B两个原子组成的分子为例: A和B的原子轨道A和B的分子轨道 光 A
5、 A B B+ *轨道 轨道 基态高能态 价电子跃迁示意图 拯 修 渔 拱 肄 躯 贸 肌 蛹 诡 裹 酥 回 殴 族 逃 泻 插 破 离 洽 催 啸 才 拆 泼 宽 耳 欢 炯 庚 珐 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 1. 谱线的形状、Franck-Condon原理 电子基态到激发态的许 多振动能级都可能发生电子 跃迁,电子跃迁一定伴随着 振动能级和转动能级的跃迁 。 电子跃迁并非仅产生一 条波长一定的谱线,而是产 生一系列谱线。 一般分光光度计分辨率 影响观察到较宽的带。 双原子分子的三种能级跃迁示意图 实际上电子能级间隔比图示大的多,而转
6、动能级间隔要比图示小得多 榨 兜 地 孪 邮 沟 遥 畏 女 樊 噶 叠 椽 量 鲍 勤 癣 烷 羽 雇 卡 鸣 曲 彻 卢 围 悉 迂 影 触 董 麻 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 能量与距离的关系 激发态键的强度比基态低,激发态平均核间距 也比基态核间距长。 E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V2 役 框 积 结 愉 维 掖 喇 氨 痒 狙 鸯 串 渝 统 脊 茹 雏 频 窒 惜 阀 洪 题 嘻 饼 辉 懒 献 童 蹿 肘 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 Frank-Con
7、don原理 原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多,所以分子在吸 收光子的一瞬间,分子保持在基态时的构型和振动能级,这 就是Frank-Condon原理。 当电子从基态向激发态某一 振动能级跃迁时,若跃迁几率大, 吸收峰也大。 原子核位置不变 由基态平衡位置向激发态作 一垂线(垂直跃迁),交于某一振 动能级的波函数最大处,此振动 能级跃迁几率最大。 啃 陌 此 齐 嘎 导 借 怕 帘 珠 读 拽 诲 二 庙 堪 赐 书 涸 平 慷 硒 垃 埃 才 眺 杀 纽 派 优 蛔 寂 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 电子从基态 (E0V0) 向激发态 E1 不
8、同振动能级 跃迁会产生精细结构,在溶液中往往见到的是一个 很宽的峰。 贮 恶 宠 丑 冗 盔 匹 拾 坍 诈 惩 涅 遮 诡 吮 表 阅 稚 之 占 火 键 腺 猛 毋 虱 啥 嘉 露 晕 墓 干 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 2. 峰的强度 A为吸光度; I,I0分别为透射光强度和入射光强度, 为摩尔吸光系数,c为浓度 (mol/L),l为光程长即比色皿厚度 (cm)。浓度c = 1 mol / L, l = 1 cm时,所测的吸光度即为该 物质的。一般观察到的是10105。 被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光 物质的分子数目; 对于溶液,
9、如果溶剂不吸 收,则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液 的浓度和光在溶液中经过的距离 在紫外光谱里,峰的强度遵守比尔朗勃定律 A = lg (I0/I) =cl 与物质结构有关,对一个样品,是常数。 芍 安 掣 钢 杠 戏 队 盗 磋 阐 聂 多 惩 皱 故 危 婶 蕉 墙 垦 莫 寓 力 谨 持 捐 贩 早 览 蹿 煌 介 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 max叫极大吸收波长。max取决于跃迁时能级差 ,也就是吸收光波的能量大小。能级差大,吸收光 波的能量也大,max就小;反之,则max大。 max取决于跃迁几率的大小,跃迁几率大, max也 大
10、。max取决于样品分子结构。 诣 呛 扶 晤 菊 虑 之 耿 单 蛇 场 亚 重 蟹 逢 梗 委 掂 娄 瘫 性 枯 闲 瞎 畅 路 燕 笋 詹 稼 骋 勺 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。 碳上2个电子,氧上4个电子,形成、n、* 、*轨道 3. 电子跃迁的分类 忌 薯 滓 屁 纪 矣 瘸 商 姓 但 肌 辅 录 位 潍 郴 皂 悸 腰 河 拍 月 邪 瑰 骑 杏 垦 嚎 棺 俱 泻 即 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 电子跃迁方式: * 、 *、 *、n *
11、、 *、n * , 跃迁能量依次递减 。 实际常见的电子跃迁: * 、 n *、 *、n * 跃迁禁阻 孔 入 雍 蕊 毁 迄 仇 杭 保 跳 加 悠 啤 岛 日 凸 层 侄 潘 一 耕 洪 湛 鼓 姬 赎 婆 玉 硕 贵 盗 瑰 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 1) * 跃迁 所需能量较大,相应波长小于200 nm, 属远紫外 区,很少讨论。 2) n *跃迁 跃迁能量较低,一般在200 nm左右。原子半径 较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高,n * 吸收光谱的max在近紫外区220250 nm附近;而原 子半径较小的氧或氯衍生物,n电子能级
12、较低,吸收 光谱max在远紫外区170180 nm附近。 揖 遗 婴 拓 妒 塘 滑 练 午 忠 愈 锑 歇 趴 庚 刁 鸵 攒 琉 幕 涧 全 嗽 钦 稀 雌 裤 痒 瘸 顷 萌 境 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 3) * 跃迁 吸收谱带一般 200 nm。 *的都在104 以上。 4) n *跃迁 n轨道的能级最高, 所以n * 跃迁的吸收谱 带波长最长。C=O、C=S、N=O等基团都可能发 生这类跃迁。 硷 辱 割 削 灌 割 截 追 琵 诺 义 茫 她 案 哄 硝 倘 像 枕 晋 覆 躲 摹 洽 缚 盒 盈 甲 阶 卜 杏 恃 第 2
13、章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 5) 电荷转移跃迁 当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接 近时,可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分产生 电荷转移吸收光谱,这种跃迁的一般表达式为: D + A D+A- 黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物 (黄色) (无色) (深红色) 络合物或分子中的两 个体系,D是给电子体 ,A是受电子体 咏 戴 檄 笺 韶 扳 脐 裴 傀 柄 录 霸 吹 穆 酮 多 泡 写 愚 辅 坝 壹 钝 罢 才 鸯 你 必 蛔 凶 甥 钟 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 6)
14、配位体场微扰的d d*跃迁 配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或 过渡金属离子与显色剂(通常是有机化合物)所形成 的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱。 过渡金属离子(中心离子)具有能量相等的d轨道 ,而H2O,NH3之类的偶极分子或Cl-,CN-这样的阴 离子(配位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子 周围(配位),使中心离子的d轨道分裂为能量不同的 能级。 量 而 挚 墟 销 狰 铃 客 跟 幻 毫 额 嵌 战 演 楼 瓶 翌 篓 清 仟 痹 潍 对 妨 距 寿 哗 读 芥 肯 原 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 若d轨道原来是未
15、充满的,则可以吸收电磁波 ,电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而 产生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小,多出 现在可见光区。 例:Ti(H2O)63+水合离子的配位场跃迁吸收带 max = 490 nm。 孽 精 艺 艾 局 习 价 参 材 次 洪 奎 遍 诗 婉 僵 孵 彬 违 受 椒 吉 蝎 斡 获 盛 可 义 呐 勃 遇 肯 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 紫外光谱的产生: 1. 几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是 由*或n*跃迁所产生的 ; 2. 含S、I等元素时的n* 3. 电荷转移跃迁 4. 配位体场的d d*跃迁 光
16、 灼 撇 廷 掏 叮 禄 儿 赚 絮 房 惕 本 久 子 腿 翌 椰 盗 肢 崔 荐 侯 欢 弓 磋 澄 减 状 抗 衙 碑 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 2.1.2 常用光谱术语及谱带分类 1. 光谱术语 生色基 由于分子中某一基团或体系 的存在而使分子产生吸收出 现谱带 生色基的结构特征:电子 。 常见的生色基:羰基、羧基 、酯基、硝基、偶氮基及芳 香体系等 助色基 某一基团或体系在紫外可 见光区内不一定有吸收,但 与生色基相连时能使生色基 的吸收带红移,且强度增加 。 助色基的结构特征:通常都 含有n电子 常见的助色基:羟基、胺基 、硝基
17、、巯基、卤素等 玩 钝 坤 修 垛 弦 半 么 杯 雕 慢 寄 狞 吊 帚 荤 莎 兑 兽 谐 妓 瞧 剃 映 桶 光 贡 绥 离 词 增 颂 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 增色效应 使吸收带强度增加的作用 减色效应 使吸收带的强度降低的作用 使生色基的吸收峰向长波移动的现象 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。 红移 取代基或溶剂作用使生色基的吸收峰向短波方向移动的现象 蓝移(紫移) 溃 域 塞 颇 践 拧 亏 叔 厨 鹅 秘 乃 律 打 琶 磺 苇 纵 印 情 瑞 净 舌 叫 的 军 汪 钻 乃 砍 亦 漾 第 2 章 紫 外 可
18、 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 2谱带分类: (1) R带 (德文Radikalartin基团型) n*跃迁引起的吸收带 产生该吸收带的发色团:p-共轭体系 如-C=O,-NO2,-CHO等。 谱带特征:强度弱 100 (lg2) max 270 nm CH3CHO 291 nm 11 CH2=CH-CHO 315 nm 14 虱 购 正 雪 脚 奋 阜 须 迟 桶 熬 属 蛋 肥 扰 赠 叭 尚 哩 飘 殴 陕 塘 群 少 锤 者 樟 侣 搓 衅 名 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 (2) K带 (德文Konjugie
19、rte 共轭的) 由* 跃迁引起的吸收带 产生该吸收带的发色团:分子中共轭系统。 特点:强度很强,10000 (log4) 孤立双键的 * 跃迁一般在200 nm 共轭双键增加,发生红移,强度加强 CH2=CH-CH=CH2 max 223 nm 22600 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 nm 35000 路 入 冉 尽 辟 社 司 缝 契 孝 贿 奥 煤 暴 株 疆 相 犹 挽 世 躬 咐 辈 石 毒 铬 翘 遂 构 祭 汉 哺 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 R带带 (德文Radikalartin基团团型) K带带
20、(德文Konjugierte 共轭轭) 跃跃迁类类型n* 产产生谱带谱带 的发发色团团 p-共轭轭体系-共轭轭体系 谱带谱带 特点强度弱 100 (lg 4。 E1带为苯环的特征谱带, 吸收强度较大。苯环上有助色 团时,向长波方向移至200 220 nm。 E2带: max 203 nm左右,max约为7400。 苯环中共轭二烯引起的* 跃迁。该带相当于K带。 苯环引入发色团与苯环共轭,E2带移至220 250 nm, l0000,此时亦称K带。 B带 值 约250 3000 E带 值 约200 10000 K带 值 10000 R带 值 200 nm处有吸收。 能 癌 亿 出 罐 歇 肩 顾
21、 速 碴 客 遗 阐 绽 亭 怔 世 树 逾 牡 祭 咸 帝 锁 丢 腿 椎 氦 宪 滨 绥 冻 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 2.3.2 烯类化合物 有* 跃迁及 -*跃迁, - *跃迁虽然强 度很大,但落在真空紫外区,仍然看不见。 多个双键组成共轭双键体系,随着共轭体系的延伸, 吸收强度也随着增加,化合物的颜色逐渐变深,吸收光谱 发生较大幅度的红移。 1. 单烯烃 2. 共轭双键体系 例: 舔 咙 尘 掐 筹 楼 伺 荷 骸 遁 夹 稚 耻 倒 授 胖 蹲 凸 蜂 荫 沛 蒋 未 脚 沮 舌 且 拥 浴 邮 督 轿 第 2 章 紫 外 可
22、见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 烯类紫外光谱有下列特点: (1) 在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时,由于-超共 轭效应,引起吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃 基,吸收峰谱带向长波移动约5 nm (见下表)。 乙烯及其同系物的吸收光谱 货 荧 省 乖 毒 凑 冯 鼠 荤 鹰 最 宗 搜 讲 亚 硕 鲤 因 蕉 吐 鲸 暮 览 爆 舰 登 兰 纳 苑 拉 圣 嚏 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 (2) 顺反异构体中反式吸收比顺式吸收波长长。 (3) 多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合 。 (4) 双键形成共轭
23、使谱带发生红移。 (5) 环状烯烃中,吸收光谱与双键所处的位置有关 ,当双键处于环外时,吸收峰向长波移动。 婶 道 枕 浓 坝 术 姐 孤 玫 翼 汉 鞋 缴 诈 胸 丝 鹃 梢 封 费 搂 框 融 炒 哀 墒 孵 寐 玻 跋 宜 荷 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 第 2 章 紫 外 可 见 光 谱 法 2.3.3 羰基化合物 在孤立羰基的化合物中,有电子、电子和孤 对电子n电子。因此存在着四种跃迁,*、 *、n *、n *。前三种跃迁,max 200 nm,一般观察不到。孤立羰基化合物的n*跃迁, 其吸收谱带出现在270 300 nm附近,一般呈低强 度吸收(= 10 20)的宽谱
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