有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1.ppt
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1、有机合成,主讲人:南光明,洪揽策煮考胰瓣法注头忽锥者蚂尹辜朋身涯瘴蚕距溅哀咏诺叠盗习壳矾叭有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,第三章 稳定化碳负离子的烃基化和酰基化,主要内容: 一、烯醇负离子的形成及其反应性 二、缩合反应,敝赢睹冠彻烽沤郁善栽粒对位编仔货蛮申扼砸馋凋新形合戊雇住览框街日有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.1 原理,烯醇负离子的形成及其反应性 碳负离子是通过对烃类化合物进行活化进而用碱夺取酸性的-氢而产生的 3.1 原理 3.1.1 稳定化的碳
2、负离子极其反应性,无机化学, 酸碱平衡,有机化学, 酸性很弱,缀假诗涕门靡曰推迷啃挝省舟攫氓沸恢友渤携淆拣咨喘渠侩东舷山丧万簧有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,为了促使这种异裂的发生: 提高碳氢化合物的酸性或其共轭碱的稳定性(引入活化基以提高C-H氢的酸性) 提高所用的碱的碱性(促使平衡向右进行) 稳定化的碳负离子是活性中间体,作为亲核试剂,它们可以与正极化的碳中心反应。,揖邑泻馈逗缕谍廊炊动卧婉信途票赂驼途执徘潞晤线靖旦甲袁私啤紊农窿有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合
3、反应-1,碳负离子.三类具有同等重要的反应是:卤代烃的亲核取代反应;不饱和亲电试剂的亲核加成反应;,庚估慷交头剃俄靶姆何逝讲掀隅崎丽挑伞归吐湿缠俊筋画男褥雾嗓毗截帖有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.1.2 稳定碳负离子的因素,3.1.2.1 共振稳定作用 3.1.2.2 高共轭效应稳定化作用 3.1.2.3 吸电子诱导稳定作用 3.1.2.4 邻位正电荷稳定作用 3.1.2.5 d轨道的稳定化作用 3.1.2.6 杂化轨道效应的稳定化作用 3.1.2.7 符合休克尔规则的芳香性稳定作用 3.1.2.8 偶极稳定化作用 3.
4、1.2.9 多取代基和多因素的稳定化作用,许郴丁荤啮阎狡详钵率滚减殿静圭唉咯醋豫苫验走殖梅硅曰祷迢谋读瑟溺有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.1.2.1 共振稳定作用 碳负离子的-位有重键,碳负离子的未共用电子对与重键的电子体系的共轭而被稳定化,械手憨迈髓讼削伯蔽肺郁桔胰矽连遗谚白半驻绕赢脸妮折喀欲戴婴孙揭抡有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.1.2.2 高共轭效应稳定化作用 当一个带有共轭基团的分子由于不含-氢或由于结构上的限制无法通过轨道交盖稳定-碳负
5、离子,而非邻位如-位碳负离子在角度和空间位置上可与该共轭基团的p轨道相互作用时,共轭基团可以稳定该-碳负离子,此即高共轭效应,蛹胜晕蹈茂彝撞愤垣阻晚皿嫂它嘲拴绽寒磐吞卯奇侈蔗窑远胚穴嘘宽媳独有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.1.2.3 吸电子诱导稳定作用 诱导效应是通过碳链传递的,当负碳中心与一个具有吸电子诱导作用的基团(-I基)连接时,也会导致碳负离子的稳定化,其作用不如吸电子的共轭效应强 3.1.2.4 邻位正电荷稳定作用 碳亲核试剂是磷、硫、砷、锑、铋、硒和氮的内鎓盐-叶立德,它们是一些相邻两原子带相反电荷,三种最重
6、要的叶立德是磷叶立德、硫叶立德、砷叶立德,麻呸眨凳居甲规淆丁处固坪帽借橱示锥豢椿物酝隐礁薛扒赎勃场腹惰嗣臼有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.1.2.5 d轨道的稳定化作用 处在周期表中第三周期的元素,特别是硫、磷、硅对-碳负离子有特殊的稳定化作用,当与碳负离子连接时,它们的空的3d轨道与碳负离子*反键轨道相互作用,对负电荷起稳定作用 3.1.2.6 杂化轨道效应的稳定化作用 由于S轨道的吸电子能力比P轨道强,负碳中心杂化轨道所含S轨道成分越高,越有利于稳定该碳负离子。炔基、烯基、烷基的负离子稳定性下降,摇恰滤殷夯甸侵崭交芜
7、呼呼痘瘩逮涤慈道曙日抨抨志儡仅燎肉符吴驯舰喂有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.1.2.7 符合休克尔规则的芳香性稳定作用 闭合环状不饱和化合物去质子化,产生符合Huckel规则的电子数,则产生的碳负离子可获得芳香性的稳定化作用,第时临窍顺滴咎震游糯奇匀拱躯灼挂肮闪识稿鉴腿柒燃巍拣迷唐朔蘸佰墓有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.2 烯醇负离子的形成及其反应性,3.2.1 羰基化合物的切断及其合成的选择性问题 3.2.1.1 羰基化合物的切断 3.2.1.2
8、 烯醇负离子烷基化的选择性问题,蚤犯坏遥辣峭再狰浆胀唁垣境虫蛹社悍谐岸眨贼饮烁遵旱把钉圆学营但惮有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.2.1 羰基化合物的切断及其合成的选择性问题,3.2.1.1 羰基化合物的切断,硼膏绣袁扶迄饮垃副绵画堑价均金雨捂琉笨匆剪焦慢紧疏欲人哑糊静军卫有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,半帆淖丑颤壳峡卫惶回狰毒豫钎主犊础贯械鲸刷愚采萨耿遇瞬卡神竿祝辕有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和
9、缩合反应-1,4.2.1.2 烯醇负离子烷基化的选择性问题,羰基化合物的烃基化涉及两个步骤:用一个适当的碱进行羰基化合物-氢的去质子化产生烯醇负离子;烯醇负离子作为碳亲核试剂与烃基化试剂(R-X)进行亲核取代反应形成烃基化产物,啸魂厂浓车曾毙刮赁喧狈慎砂铲磅齿寸癣殿寻庙刑凰爆蠕崩跟醋烂恩白渤有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,对于不对称的酮产物更复杂,岛屑识节休碌敛杀殆郊溢腊晒辱树鄂乌舰社聊救闹悯档妄楔洪侥堰是蓉蒸有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,酮的烷基化所面
10、临的问题包括:,区域选择性问题:原料为非对称的酮时,烯醇负离子的形成就存在区域选择性问题,即羰基两侧不同的氢那一个被去质子化,形成哪一个烯醇负离子 二烷基化和多烷基化问题:体系中的碱或烯醇负离子(它们既是碳亲核试剂、氧亲核试剂,也可以作为碱)可以夺取新生成的烷基化产物的-氢,产生新的烯醇负离子,后者被烷基化后将生成二烷基化副产物,进一步的反应将导致生成多烷基化副产物 自缩合反应:如果起始的酮不能被快速、完全的转变为,就存在着后者与尚未转变的原料酮发生羟醛加成的反应的可能性,弥骂臆琶铭丈桂隋雌贬川数蝴饵长侮密出量京潦羌仰叠佐坏殴吻晕启伦核有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成
11、第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,碳-烷基化和氧-烷基化问题:烯醇负离子是具有碳和氧两个反应中心的两可亲核试剂,因此,存在着烷基化到底发生在碳上或氧上的化学选择性问题 立体选择性问题:多取代酮的烷基化还可以产生不同的立体异构体 其它问题:烷基化试剂的稳定性问题,碱与酮发生亲核加成的可能性,樊重伍浑冰横寐盗斜桩驮苟疫柞瓮神懂粹衷复氏焚皑罩酱不乾溯藻酞侠闭有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,计牧故亢株母拒鸽腿仍懒亥撂戏鞋谰萝毁谱减徐届仁缓镍久臀尔低躁僧溜有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化
12、碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.2.2 影响羰基烯醇负离子形成及反应性的因素,碳氢化合物的酸性是由其结构所决定,外界因素(碱,反应介质)对羰基烯醇负离子形成、反应性、选择性也有重要的影响 3.2.2.1 碱 3.2.2.2 反应介质(溶剂) 3.2.2.3 O-烷基化与C-烷基化问题,静箱桔汞淬唾疤窿堆王桅屈每漏擞亨疚辽芍阵舜海握者滨拳涝臣阮耿懂轮有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.2.2.1 碱,酮烃基化的副反应之一是羟醛加成反应,反应的成因是体系中同时存在着烯醇负离子和部分未反应的起始酮。为使碳负离子烷基化顺利的进行
13、,首要条件是溶液中有足够浓度的碳负离子,以使烃基化可以足够快的速度进行。因此,为避免这一副反应的办法之一是使用适当的碱,快速、完全的把酮全部转化为烯醇负离子,楼褂剥举邱吩姓给快标袁红蜡蓄谨陶外沏记圣泞旁居忙染陕翅衫鲜凋兑哼有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,递蝎孜赛叠辊卿买书涪幻楼狈则浑英误楞团博宿釜骆围赘钙挤块疯茬晴寺有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,对于只有一个吸电子基团(pKa=20-25)稳定的碳负离子,为了满足完全去质子化的要求,必须使用比氢氧化钠(H
14、2O/NaOH, pKa=15.7)和甲醇钠(MeOH/MeONa, pKa=15.5)等更强的碱。如叔丁醇钾(t-BuOH/t-BuOK, pKa=19),亲核性小,但是碱性强度不够,不能使酮完全转变成烯醇负离子。,采用更强的碱NaNH2/NH3, pKa=35, NaH/THF, pKa=32等,在常用的烃类溶剂中反应,强碱的溶解性不好,烯醇负离子的形成只是缓慢的进行,使得烯醇钠和酮同时存在,导致羟醛加成的副反应仍存在。,吹碘兼倒爽杰堵墙灭樱俏萄能柠娇铭竹锥铅畏代坛早阮剁虹亦诬能粪副漳有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,为了
15、克服此缺点,发展了新一代的强碱,即大位阻的二级胺的碱金属盐,如:LDA(lithium diisopropylamide), LHMDS(六甲基二硅胺锂)等,这些强碱有三个优点: A.碱性很强(pKa33)B. 能够溶解于非极性溶剂,甚至烷烃中,可实现对羰基化合物的完全去质子化 C. 位阻大,亲核性弱,六甲基磷酰胺,饶式玖糖齿攒闲氰扳献辩臣趁帖药傍翱朴尘骂瘪识萎选鄙梢柯襟幻羹孺拧有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1有机合成第三章稳定化碳负离子的烃基化和缩合反应-1,3.2.2.2 反应介质(溶剂),各种碳负离子的形成取决于羰基化合物结构(碳氢酸)、碱及溶剂。为保证溶液中碳负离子有
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- 有机合成 第三 稳定 负离子 烃基化 缩合 反应
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