第9章 醇酚醚.ppt
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1、释 粹 浙 汪 全 阳 怒 贰 穆 咽 溯 欲 惶 炽 椅 寝 打 俺 纲 咖 书 料 梧 质 劫 畅 墩 挞 钱 捞 趣 爆 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 第第8 8章章 醇、酚、醚醇、酚、醚 第三篇第三篇 有机含氧化合物有机含氧化合物 挪 梧 谍 婿 株 硝 盖 粉 妮 竟 肯 恼 叠 去 扶 邻 徒 肿 曰 悸 喜 疵 雾 斜 贞 铸 碎 停 舜 怒 剧 苔 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 1、通过本章学习,要掌握醇、酚、醚的结构、分类、 命名及其性质,着重掌握这些化合物中C-O键断裂的 反应、O-H键断裂的反应和氧化/还原反应 2、了解醇、酚、醚的物理
2、性质及其应用 学习提要 烷 顺 朽 父 状 查 凶 禄 堂 编 祁 泵 胳 玫 狄 泻 庚 蜘 暑 速 厕 扭 落 葱 放 翟 衣 吁 途 住 二 此 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 (一)醇(Alcohols) 8.1醇的结构与分类 醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基取代后的 生成物。羟基是醇的官能团。 饱和一元醇的通式是CnH2nOH,简写为ROH。 1、结构 奖 饿 鳞 潭 肌 鲁 凯 侠 匪 慈 痔 拯 迄 葬 伪 抓 忙 必 属 涂 插 枢 荚 捎 啦 睁 始 臭 共 叫 踏 卯 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 2、分类 1)根据烃基不同:饱和醇、不饱
3、和醇、芳香醇 漓 祁 饶 弱 噬 洒 件 韵 塔 辩 亢 莉 触 搅 厌 璃 脓 赊 逗 屿 畏 由 旺 如 老 疾 置 箔 库 讨 被 昌 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 2)根据-OH的数目不同:一元醇、二元醇、多元醇 3)根据碳链不同:伯醇、仲醇、叔醇 仔 慷 痉 饺 吹 篆 魁 疮 霖 樟 糠 窗 跋 禾 凭 蜗 孵 恋 颇 堪 遏 虫 亏 颓 钦 此 戒 辱 赖 格 最 谊 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 3、醇的命名 系统命名法 B、主链含-C=C,-C=C或-X时,先保证编号最小 A、选含-OH最多的最长碳链为主链 读 坠 汝 伏 鸳 沧 友 憨
4、猜 值 案 嚎 孺 医 胀 交 遭 套 屿 垮 捣 玲 依 靶 夯 孕 河 闽 侈 蜀 泽 八 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 挛 窒 契 千 烽 废 睹 熄 悟 印 肪 短 贿 狭 队 泛 敖 祸 址 厌 芝 赫 奴 铅 廉 倡 醉 钱 较 隔 锤 赃 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 芳醇的命名 芳醇的命名,可把芳基作为取代基。例如: 泅 埋 瞅 匆 俺 碑 藏 詹 叉 浴 璃 话 坍 翘 柄 卿 地 众 涉 子 白 踌 兴 虫 疲 忻 仅 寡 山 而 晦 莽 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 8.2醇的物理性质 1、相态:低级醇是具有酒味的无色
5、透明液体, C12以上的直链醇为固体。 2、沸点:低级直链饱和一元醇的沸点比分子量 相近的烷烃高得多(氢键)。 直链饱和一元醇:沸点随分子量增加而有规律 地增高,每增加一个CH2沸点约升高18-20。 异构体:支链越多,沸点越低。 瓤 巴 染 爬 卫 醉 滋 焦 诧 英 档 镜 舅 卓 钎 幻 常 废 临 锤 孟 娶 彰 女 拄 姨 瓮 张 朱 窗 讲 弯 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 3、溶解性:甲醇、乙醇和丙醇都能与水互溶。 自正丁醇开始,随烃基增大,在水中溶解度降低 ,而在有机溶剂中溶解度增高。 多元醇分子中含有两个以上的羟基,可以形成更 多的氢键。因此,分子中所含羟基
6、越多,其熔、沸点 越高,在水中溶解度也越大。 4、相对密度: 常温下,低于12个碳的正构饱和一元醇是液态的 ,其相对密度均小于1,多元醇和芳醇的相对密度大于 1。 槽 晰 伙 烟 梯 妮 嚷 弧 燥 库 讽 融 踌 跑 名 越 汪 纸 秦 椰 财 瞳 旨 腺 莫 瓜 啸 欧 鞍 严 怀 昼 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 5、光谱性质 1HNMR:OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、 溶剂性质等影响,可出现值在15.5的范围内。 IR: 伯醇:10501085cm-1 仲醇:11001125cm-1 叔醇:11501200cm-1 O-H35003650(游离,尖峰); 320
7、03400(缔缔合,宽宽峰) C-O10501200cm-1 偷 渝 魁 揽 追 申 蚕 薯 谤 灯 倘 免 句 簧 吐 洋 痢 挎 骏 敢 锁 恼 犁 堆 膜 侣 仓 本 统 距 它 芹 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 8.3醇的化学性质 结构与反应性: a.C-O键极性亲核取代 b.O-H键极性酸性H反应 c.涉及-H断裂消除 d.涉及-H断裂氧化 犁 晶 戴 傈 唾 穗 曾 嘿 抨 糟 油 旭 枝 安 艘 唁 紧 掂 开 控 刃 忍 痈 离 砧 吊 搀 往 招 处 远 坏 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 一、酸性和碱性 可见: 酸性:H2O醇 相应共轭碱的
8、碱性:RONaNaOH. 强亲核试剂 1、弱酸性(可与活泼金属反应生成氢气) 吸 立 匈 甘 靠 衬 伊 奏 纱 瑚 盔 释 挡 腕 傲 伺 钙 缩 衅 拙 裴 逆 厦 迟 排 棱 置 酗 键 亿 依 隶 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 2、弱碱性 醇分子的羟基氧原子上有未共用电子对, 可以与强酸或路易斯酸形成盐 例如: n-C4H9OH+H2SO4n-C4H9OH2SO4H C2H5OH+BF3C2H5OBF3 H - + + - 另外,低级醇还可以与MgCl2,CaCl2等无机盐形 成配合物(MgCl26C2H5OH、CaCl24C2H5OH)。 . 宠 壁 喻 獭 双 当
9、 总 满 碰 巡 窍 找 稻 轧 堂 署 僳 撒 宗 轨 佯 考 履 源 幼 而 姑 幼 醒 轮 奏 豢 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 1、与HX的反应 (X=Cl, Br, I) 反应活性: 氢卤酸:HIHBrHCl 醇:苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇甲醇 二、羟基的取代 赦 短 扫 愿 给 句 厉 岁 喘 聚 正 礼 球 秋 拍 碌 固 畅 岗 炙 炉 盲 转 榔 哗 溺 钻 催 唤 雨 猫 田 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 卢卡斯反应 浓盐浓盐 酸与无水氯氯化锌锌所配制的溶液称卢卢卡斯 (Lucas)试剂试剂 ,分别别与伯、仲、叔醇在常温条件下 作用,叔醇起
10、反应应最快,仲醇次之,伯醇最慢。 反应应中所生成的氯烷氯烷 不溶于卢卢卡斯试剂试剂 ,呈现现 混浊浊或分层现层现 象,可用于观观察反应应是否发发生。 邢 锯 鹤 嘲 酷 悟 弊 寸 恋 圃 几 房 学 余 蜒 屠 韭 徊 秽 陪 能 扰 吃 戊 耸 献 筛 恐 唬 页 似 襟 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 30醇 20醇 10醇 立即混浊 5分钟混浊 常温NR,加热混浊 Lucas试剂 用途:鉴别6个碳以下的10、20、30醇(苄醇除外) 丈 绵 圾 络 笋 边 身 够 缉 酌 瘫 太 咒 痈 欣 矮 荤 螺 波 拈 抓 娱 稿 障 献 迂 历 惰 棠 讨 贝 樟 第 9 章
11、 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 注意:a、用浓硫酸做催化剂,一般只是适用于伯醇的 卤代,因为仲醇可发生消除反应生成烯烃。 b、在酸催化条件下的卤代反应中,大多数伯醇 按SN2历程进行,而叔醇按SN1历程进行。一些取代基较 大的醇与氢卤酸反应,时常有重排产物产生。例如: 骤 金 肖 摇 阮 振 弹 亭 忽 每 衍 巡 隧 哉 野 镇 拐 戴 捉 雌 凭 隋 将 乳 秸 雕 肥 毒 援 二 导 邓 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 2、与SOCl2及卤化磷的反应 1)与SOCl2的反应 说明:a、反应产率高且产物易分离。 b、由于该反应体系对金属设备有很强的 腐蚀性,故一般多用
12、于实验室制备氯代烃。 姚 蓉 膘 柄 楔 我 宅 抑 番 讣 报 遂 快 榜 氮 汉 斗 液 茫 陀 谋 勃 溯 侩 毁 小 拆 离 宽 范 喜 锈 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 b、该反应为SN2反应,反应中心碳原子发生构型 转化,且没有重排产物,故此该反应在有机合成中有 重要的用途。 2)与卤化磷的反应 注意:a、实际反应中常用红磷与溴或碘直接与醇反应。 陆 媚 苍 瞩 衰 剧 崔 茶 冷 串 镐 染 廷 程 愤 鞋 痞 寻 右 道 裙 撼 爱 掳 裸 痘 黔 存 瞬 圣 料 挞 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 3)与含氧酸反应 硫酸氢甲酯是酸性酯,硫酸二
13、甲酯是中性酯。 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂, 因有剧毒,使用时应注意安全。 掳 铭 炎 葡 孵 店 媚 彝 虏 潘 毅 骨 旧 婿 桶 峙 凛 祁 伤 其 蘑 屁 丝 饿 燎 季 殴 骤 乍 瞧 无 巍 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 甘油(丙三醇)与硝酸作用可得到甘油三硝酸酯( 一种烈性炸药),丁醇与磷酸或三氯氧磷作用可得 到磷酸三丁酯(用作萃取剂和增塑剂)。 3C4H9OH + OP C l C l C l ( C 4H9 O) 3PO +HCl 碱 磷酸三丁酯 痒 爵 举 沟 谴 肋 基 佣 掀 路 寥 肆 氢 者 绝 烷 丛 占 茎 挡 竭 暗 判 藐
14、孟 陷 外 郧 梗 嫁 手 肄 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 三、脱水反应 脱水剂:H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3 分子内脱水 1、分子内脱水 1)反应机理消除反应机理 幂 沛 字 益 夯 娱 劳 楔 腐 敷 定 比 捎 怖 臀 年 新 王 宙 萧 去 刻 协 卒 付 烈 魁 闷 痊 刺 庞 祖 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 匀 慷 列 砂 鞘 实 墟 戌 驯 许 饶 冉 头 闯 狠 帝 坏 硬 膝 雅 量 榨 墙 御 漳 痈 坎 右 烯 么 可 御 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 为避免重排,可用氧化铝做脱水剂,反应温度 要
15、求较高(360),但其优点是不重排,可重复 使用。例如: 反应取向:符合查依采夫规则,即生成的烯烃总 是连有较多烃基的取代乙烯。例如: 潍 枝 亡 次 炯 韩 讨 认 沤 囱 炳 款 依 火 删 鲸 操 蒜 辐 敖 代 丢 团 衰 馁 远 劳 烷 汰 溉 珊 薛 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 2、频哪醇的脱水及重排 频哪醇:两个羟基都连在叔碳原子上的-二醇 苟 阀 絮 芋 请 霹 虑 回 气 巴 囊 派 摘 箩 萤 荧 欧 蛛 制 菊 谢 天 炔 杭 缨 醚 梅 匿 髓 点 脸 滋 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 在无机酸存在下,频哪醇只脱去一分子水得到酮。
16、例如: 迹 召 衍 株 饺 炕 磷 躺 桨 呼 昔 躬 侥 裤 泡 座 窿 驼 窘 唇 扩 渣 匈 车 咖 曳 贰 渡 巷 和 构 贯 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 (1)如果脱水能生成两种不同的碳正离子,总是 先生成较稳定的碳正离子。例如: (2)当形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同时, 通常是供电子能力较强的基团优先迁移,例如: 僚 阉 旬 菠 产 锣 指 绘 槐 酵 乡 腥 薪 斡 避 舶 叶 湃 污 径 绊 返 畔 掠 叛 阀 砧 葬 迫 捎 恳 灼 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 (3)迁移基团与离去基团应处于反式位置 裹 奠 狠 涩 坷 苞 团
17、厦 汪 厢 碘 置 猩 儿 键 沈 鸦 强 芯 唆 手 纬 痢 夺 榨 串 引 颜 伴 梆 免 讶 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 四、氧化和脱氢 1、伯醇的氧化 此反应可用于检查醇的含量,例如,检查司机是 否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在 100ml血液中如含有超过80mg乙醇(最大允许量)时 ,呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。( 若用酸性KMnO4,只要有痕迹量的乙醇存在,溶液颜 色即从紫色变为无色,故仪器中不用KMnO4)。 毡 勃 吟 稼 豁 扩 鸭 刺 煞 剑 凯 手 吟 芝 特 损 椽 对 截 坟 唤 遮 齿 丈 辨 吓 枕 孰 盼 郭 蘸
18、鱼 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 KMnO4、K2CrO7、 H2CrO4+H2SO4+丙酮(Jones试剂) CrO3+吡啶(Sarett试剂)、 新制的MnO2 重铬酸吡啶(PDC)等 常用的氧化剂为: 其中Sarett试剂、PDC和新制的MnO2都是选择 性氧化剂。可使伯醇氧化为醛,同时不破坏双键。 缝 萨 讫 文 丙 畏 砖 厩 桑 忽 畏 捎 琶 寸 恭 艇 幅 住 捂 婆 秉 裁 猴 瘁 计 妓 左 铁 法 砍 尧 迭 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 例如: 翟 租 凑 丹 茬 桐 袱 玫 仔 褒 屑 约 聊 梆 痉 伞 蓝 靡 食 纪 孺 奖 仓
19、 俏 注 智 忽 羽 赦 荤 偶 隧 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 脂环醇氧化也生成酮,进一步以强氧化剂氧化,则 碳碳键断裂而生成含相同碳数的二元酸。例如: 2、仲醇与叔醇的氧化 存 她 泣 齐 褂 咖 宙 蛤 弦 伊 欢 托 杰 欲 诱 战 惭 部 淤 闸 怜 蜂 念 吁 律 帧 晾 鹏 庄 渗 迟 脏 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 欧芬脑尔(OppenauerRV)氧化: 3醇一般难氧化,条件激烈时,氧化同时裂解: CH3C CH3 CH3 OH H+ C CH H3C H3C O CH3C O CH3+H2O+CO2 O CH3COOH -H2O +H
20、NO3 CO2+H2O+ 加入过量的丙酮可使平衡右移,使反应顺利进行。 水 此 刑 粕 孵 白 甄 噪 和 案 蚁 嘴 陇 激 拣 利 土 募 愉 游 冕 蛀 止 裙 训 恰 俗 拼 豆 卒 狄 戳 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 3、邻二醇的氧化 可用AgNO3与HIO3反应,看是否生成白色的 AgIO3,判断反应是否进行。另外,本反应是定量 进行的,故可用于邻二醇的结构鉴定和定量分析。 另外,-羟基醛、酮、酸等也可以发生上述反应 。例如: 咏 墟 腆 总 些 蔓 瀑 涌 讯 仔 漫 供 捡 依 纂 盐 谚 椒 虽 堰 男 猴 践 贷 啪 睡 盘 瞩 冲 礼 鞭 庶 第 9
21、章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 4、醇的脱氢 忙 沿 观 釉 且 伪 牛 映 昆 珐 浩 喊 辖 递 态 禁 期 脉 坤 暗 迹 辣 心 尸 眷 惊 剑 唱 相 喧 酶 淹 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 (二)酚(Phenol ) 8.4酚的结构、命名和物理性质 1、结构 供电子基 活化苯环 使反应活性 提高 权 笆 术 直 瑞 迎 堡 孜 威 锰 区 义 妆 藉 帧 燥 貉 词 兴 棺 玛 镭 疗 漾 翻 珐 词 赤 富 廖 聘 纲 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 2 命 名 甲酚(甲苯酚三种异构体的混合物)的皂溶液俗称来 苏儿 (Lysol),也称
22、煤酚皂液。临床上用作消毒剂, 2.5%的煤酚皂液,30min可杀灭结核杆菌。 驭 矣 栽 碳 析 办 募 回 侥 蓬 酗 填 潦 挂 版 按 祈 誓 木 避 留 匠 梁 恩 醉 当 似 烯 溅 次 急 唬 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 当取代基的序列优于酚羟基时,则按取代基序列 次序的先后来选择母体。 例如: 一般常用的取代基的先后排列次序: -COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN, -CHO,-CO-,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,-OR,-SR 屿 广 撒 菠 谨 岿 囊 堪 豢 女 丘 陌 敝 蓖 刚 几 墙 价 笔 花 汐
23、殃 梆 琼 戍 服 僧 隶 哗 甩 屹 须 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 3、酚的物理性质 酚大多为结晶固体,少数烷基酚为高沸点液体(如 间甲苯酚)。酚微溶于水,能溶于酒精、乙醚等有机溶 剂。 与分子量相近的烃相比,酚的沸点和熔点较高, 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。例如: 犬 酱 歌 叼 彼 就 板 恫 椎 泻 究 仁 夜 靳 畏 赋 护 恶 媚 酋 新 直 消 罢 障 曹 险 粱 捧 晋 脸 畴 第 9 章 醇 酚 醚 第 9 章 醇 酚 醚 裁 蒙 茄 纽 该 殖 闪 昭 队 靴 坪 贿 腑 嘻 此 惠 师 礁 阐 埃 帕 汇 忌 别 之 抚 庄 魂 诧 甘 妥 臻
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