lecture5---二维谱COSY.ppt
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1、二维核磁 肘 喘 恰 庶 县 聋 挤 畦 攻 蹄 雾 诫 宰 鹰 帝 浪 如 组 鸵 日 土 菌 鹃 安 嗜 避 年 之 究 浮 篡 寻 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y 超复杂的一维核磁的解读二维核磁 1H NMR Spectrum of Ubiquitin 俘 街 圭 颁 怜 智 聊 拉 沏 句 顷 震 橡 氯 稼 连 拇 闻 撂 征 揽 仿 性 厅 渊 寥 躬 乔 毕 掀 回 李 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e
2、5 - - - 二 维 谱 C O S Y 二维核磁原理 Father of 2D NMR: Jeener, Belgium Main Developers: RR Ernst, (Switzerland), R Freeman (UK, Oxford) 田 佣 龋 泰 嗡 脊 亲 狈 滴 牡 盯 仪 擅 靳 擞 软 悦 升 饰 掘 苛 熟 暇 型 掠 喉 渤 殊 治 歉 碎 蓝 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y 常见二维核磁的功能 1H1H COSY 2键或3键质子耦合 1H1H T
3、OCSY 具有连续的键合联系的质子耦合 1HX HMQC,HSQC 通过质子观察1键异核耦合 1HX HMBC 通过质子观察2或3键异核耦合,多用于13C XX COSY天然丰度大于20的杂核之间的1键耦合 XX INADEQUATE低天然丰度的杂核之间的1键耦合 1H1H NOE差谱 一维、二维NOESY、ROESY 空间上接近质子之间的耦合 研 镜 榨 寝 崔 秧 鲸 染 膨 卯 混 豌 跳 鞍 荧 汾 杖 只 重 徘 仲 巳 攫 紧 一 祟 缓 眨 无 摹 比 巍 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维
4、谱 C O S Y 常见二维核磁的功能 露 御 蠢 菌 溅 粪 纯 抉 黔 悔 缆 歼 鸣 沤 逞 坑 砚 宅 制 弦 早 枚 澈 丈 晦 栗 蛋 谦 缘 掳 效 宇 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y 二维核磁原理 2D NMR is a domain of FT and pulsed spectroscopy + 1D + 1D = 2D 2D detect signals twice (before/after coupling) Same as 1D experiment 90
5、pulse Transfers between coupled spins 溯 亚 慷 哟 借 肃 萤 瞥 蔼 叭 赐 类 达 哥 遮 甜 肄 攀 裂 宝 未 坡 瞒 鬼 晒 躲 蔡 檀 拱 辉 爱 烘 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y 准备期(preparation):主要任务使核处于热平衡状态或者在一次采样之 后使自旋恢复到平衡状态。 演化期(evolution):准备期建立起来的平衡态破坏之后核自旋在旋转坐 标XY平面发生进动。进动的过程一般称为演化。t1是变化的。 混合期(mi
6、xing):在演化期完成之后,可以选择测定已演化的磁化矢量 ,混合期有可能不存在,它不是必不可少的。 检测期(acquisition)(t2):在检测期内以通常方式检出FID信息。 与t2轴对应的2 是通常的频率轴,与t1轴对应的1是什么,则决定于在 演化期是何种过程。 二维核磁原理 别 卸 努 蜗 冰 述 豫 赋 绕 催 垄 锨 绽 富 感 臂 枕 价 础 阂 霓 诗 徐 怀 肢 折 壁 唬 才 淮 晕 辉 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y 二维核磁原理 evolution t1 e
7、volution t1 evolution t1 The basic 2D spectrum would involve repeating a multiple pulse 1D sequence with a systematic variation of the delay time t1, and then plotting everything stacked. 裕 转 拓 迟 底 鹅 距 拳 病 将 迫 强 呕 棋 苔 洽 揩 搁 驯 侣 崩 锰 镣 四 席 恩 栋 滋 罗 剖 绷 缨 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r
8、e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y 二维核磁原理 篆 婪 嘛 俭 劈 扯 斋 咬 缺 赵 葬 业 典 急 龋 监 寥 镁 彩 扎 液 静 崇 评 舷 疡 懒 都 淮 寸 沫 貉 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y 二维核磁原理 横轴代表2轴,纵轴代表其它频率1轴。 汕 涎 烧 鞍 湖 塑 监 蹬 二 楷 诽 憨 共 别 蒋 铃 榜 培 芝 痰 绵 乔 捎 鬃 层 茄 铜 奖 点 菏 虐 鞋 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t
9、 u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y 分为三大类: 1.J分辨谱 亦称为J谱,把化学位移和自旋偶合的作用分辨 开来。2. 化学位移相关谱(Chemical shift correlation spectroscopy) 是2DNMR的核心,它表明共振信号的相关性 。有三种位移相关谱:同核,异核,NOE和化学交换等相 关谱。3. 多量子谱(multiple quantum spectroscopy) m1的 整数,用脉冲序列可检出多量子跃迁,得到多量子跃迁的二 维谱。 二维核磁原理 泣 忍 堤 连 话 尚 域 零 溉 宪 器 罪 拿 鸥 瞎 司 姨 燕 砸 泌 和 棺 妙 还
10、 涸 公 坎 栖 揍 砧 猿 饯 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y Correlation Spectroscopy (COSY) The first pulse creates transverse magnetization components which evolve chemical shift and homonuclear J-coupling during the evolution period t1. The second pulse mixes the magne
11、tization components among all the transitions that belong to the same coupled spin systems. 美 扇 伴 相 瞻 京 饲 泪 不 椎 白 脏 缘 顺 卿 栓 党 钞 敷 刮 沃 兜 淹 兆 礁 塑 斧 磅 傈 撵 池 扯 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y Correlation Spectroscopy (COSY)-What do we want 目标:揭示自旋自旋耦合 AX自旋耦合体系 禄 招
12、 脊 牟 毕 滤 棱 疑 邯 依 哀 遥 烦 痰 臼 辣 蛮 卧 攀 骇 托 倾 芍 缅 穿 琵 惕 盖 厉 极 偶 奄 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y Correlation Spectroscopy (COSY) 揭示自旋自旋耦合 郴 咨 战 燥 鸯 茄 掳 口 烃 澈 匀 落 土 第 疮 潘 塔 让 扦 享 枫 调 垛 辗 配 烙 氛 诉 泄 藤 都 锑 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维
13、谱 C O S Y Correlation Spectroscopy (COSY)-How It works 涵 淹 脾 班 富 炒 辉 钮 丽 称 巍 含 贱 趴 疾 属 姿 胜 姨 搜 随 荐 孪 炕 锑 犯 妇 怨 愉 顿 免 兢 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y Correlation Spectroscopy (COSY) A(t1) = Ao * cos(wo * t1 ) X分量的强度 wo t1 f2 (t2) 频率f2 来自于对t2的傅立叶变换 多个不同的t1形成一个
14、类似FID的规律 频率f1 来自于对t1的傅立叶变换 t1 A(t1 ) 沙 胳 有 幅 刚 挞 肆 薯 乒 溶 啄 肃 排 懂 花 薄 炕 缓 回 康 酶 鞭 撒 埔 猜 倍 冲 倍 挠 盒 饯 森 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y Correlation Spectroscopy (COSY)-See it? t2 t1 time - time f2 t1 time - frequency frequency - frequency f2f1 陪 汕 材 劈 夷 垫 荆 草 熊 锄
15、 膘 赞 攻 捂 襟 铀 若 歹 喊 箩 楔 俱 墙 蚁 纶 算 肘 村 淆 罚 褥 绳 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y 由一个频率轴(化学位移)确定的一维图谱已经转换成了二维图谱,其 中两个频率轴1和2均与化学位移相对应,不同质子在它们各自的进动 频率处(,)出现信号峰。不难想象,在频率域中二维图谱的信号峰 出现在正方形的对角线(,)上,化学位移较大的信号分布在二维图 谱对角线的左下方,化学位移较小的信号分布在右上方。信号大小的任 何调控,比如来源于自旋核之间的偶合相互作用,以“交
16、叉峰”的形式 出现在对角线的两侧。 Correlation Spectroscopy (COSY)-See it? 尼 滴 园 巨 放 蝶 鲁 谗 饭 轰 繁 闽 掀 椿 浊 并 谅 铬 赌 墙 梗 胖 飘 贺 愿 崖 镊 侠 范 诵 博 绥 l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y l e c t u r e 5 - - - 二 维 谱 C O S Y Correlation Spectroscopy (COSY)-Contour Plot contour plot cross-peak 谱图特征是对角线上的峰对应一 维1H谱,对角线外的交叉峰在F1 和F2域的
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