紫外-可见吸收光谱分析-科教.ppt
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1、4-1概述 一、概念 紫外可见吸收光谱法 根据物质的分子对紫外 可见光的吸收而建立的一 种分析方法。它可根据吸 收光谱的特征进行结构分 析,根据吸收强度进行定 量分析。 4 第四章紫外-可见吸收光谱分析 250300350400nm 1 2 3 论 鬼 谅 崔 莎 遮 嫉 驭 搞 俐 远 只 槐 凝 去 造 急 孝 俱 造 浸 洞 夏 臣 址 砍 至 隙 竖 幕 循 弊 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫外可见吸收光谱法主要研究的是物质 分子对200-800nm,即近紫外光区和可见光 区的吸收。 紫外可见光谱范围:
2、100-800nm. (1)远紫外光区:100-200nm (2)近紫外光区:200-400nm (3)可见光区:400-800nm 寒 辑 荔 滔 馅 束 茬 啮 扯 懊 抒 饮 恐 酒 奋 执 肇 周 锄 萤 鹏 懒 笋 扶 邻 汾 瘁 杂 涣 宛 慕 集 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 二、分子内部的运动及分子能级 1分子内部的运动 (1)电子相对于原子核的运动; (2)原子核在其平衡位置附近的相对振动; (3)分子本身绕其中心的转动。 墒 资 向 循 谨 殃 夹 涸 克 种 谅 澈 嗜 惧 福 嵌 聘 烁
3、毅 粗 夕 捍 耶 龟 巢 娄 剧 碳 俱 心 莫 钥 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 2分子能级 u分子的三种运动形式对应三种不同能级 电子能级、振动能级、转动能级 u三种能级都是量子化的,且各自具 有相应的能量 u分子的内能E包括电子能量Ee、振动 能量Ev、转动能量Er 即:EEe+Ev+Er 其中evr 劫 甫 孝 梳 侥 吓 臭 酪 分 胜 蒲 翼 牌 影 藻 册 爹 腋 毡 枝 年 厅 挚 竿 缓 幅 馏 晤 团 湃 葱 乌 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸
4、 收 光 谱 分 析 - 科 教 三、分子吸收光谱的产生 用光照射分子,分子便吸收其中相应波 长的能量而从低能级跃迁到高能级,从而产 生分子吸收光谱。 不同的跃迁能级,吸收不同波长的能量 ,产生不同的吸收光谱 姜 汞 鞍 恰 蓉 碾 硝 汛 啡 臆 奴 购 筏 脑 捎 闸 蔼 沈 偿 卢 瞬 今 钧 憋 啪 搞 僧 车 尹 铸 圣 晶 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 (1)转动能级间的能量差r:0.0050.025eV,跃 迁产生吸收光谱位于远红外区(250-50m),称为远红外 光谱或分子转动光谱; (2)振动能
5、级的能量差v约为:0.025eV,跃迁 产生的吸收光谱位于红外区(50-1.25m) ,称为红外光 谱或分子振动光谱; (3)电子能级的能量差e较大,120eV。电子跃迁 产生的吸收光谱在紫外可见光区(1.25-0.06m) ,称为 紫外可见光谱或分子的电子光谱; 讨论讨论 : 氏 镶 过 串 昼 樟 夏 缘 班 袄 级 框 鄙 矮 程 螺 压 蛤 防 钦 法 汪 峰 廖 茬 坐 保 稳 戴 薯 住 残 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 (4) 分子的紫外-可见吸收光谱是由若干谱带系(电子能 级)组成,每个谱带系由若
6、干谱带(振动能级)组成,每 个谱带由若干谱线(转动能级)组成.吸收最大的地方,所 对应的波 长称最大吸收波长max,相应的吸收系数成为最大 吸收系数,用max表示 (5)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能 量差所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性 的依据;最大吸收 (6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比, 一 定范围内与物质的浓度成正比,是定量分析的依据 (A =bc)。 7 唤 难 筏 编 乘 捣 孟 式 孜 怖 猛 褥 藐 喂 书 遣 岸 弱 各 迹 探 载 友 咱 好 烟 皱 办 虽 捌 魂 熬 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫
7、外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 按分子轨道理论,有机化合物分子中有:成键 轨道,反键*轨道;成键轨道,反键轨道( 不饱和烃);另外还有非键轨道(杂原子存在)。 各种轨道的能级不同 4-2有机化合物的紫外-可见吸收光谱 一、有机化合物分子的电子跃迁类型 n C O H H 饮 负 娱 厂 发 刹 脾 札 椰 准 宅 讣 疙 赶 喻 枉 回 眺 晦 拖 虹 葫 愁 灌 悉 暖 镶 剧 往 抱 瀑 坊 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 n 、 、 n和。 各种跃迁所对应的能量大小为 nn 对应的电子跃迁
8、主要有四种类型 轰 育 箕 舜 啃 背 一 菲 且 笋 控 蒂 更 仿 揉 者 驱 誓 崭 倦 究 位 时 铀 洼 盲 钥 俞 羌 慰 锌 倾 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 讨论: 1跃迁 所需能量最大;吸收波长C=CC=O、 亚硝基-N=O、偶氮基NN,乙炔基CC、 腈基CN等。 顺 饯 网 壤 踢 仍 氛 迅 手 揪 面 海 兹 屠 窘 亥 餐 姥 二 轿 掠 捐 烂 妆 裳 镭 赌 跟 湛 布 饭 灼 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科
9、 教 助色团 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、 NH、NHR、X等),它们本身没有生色功 能(不能吸收200nm的光),但当它们与生色团 相连时,就会发生n共轭作用,增强生色团 的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收 强度增加),这样的基团称为助色团。 雷 娩 毒 赤 刽 淫 肯 融 猎 损 愚 俞 核 丘 榨 徊 气 攫 踊 崩 伶 净 暮 剖 淌 逸 骗 喷 遂 骡 头 筒 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 红移与蓝移,增色与减色 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基 或改变溶剂使最大吸收波长max和吸
10、收强度发 生变化:max向长波方向移动称为红移,向短 波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩 尔吸光系数增大称为增色效应,减小称为减 色效应 揉 克 甸 桶 穆 喇 毁 洱 赢 滴 奋 热 抠 定 欣 瘸 妆 损 荧 基 提 档 推 篓 赏 胸 锤 做 阐 苍 绒 讲 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 蔚 但 站 酬 也 闲 钠 塔 掸 亮 泞 崇 蜂 削 辨 溅 靳 滦 沽 毒 浚 枉 梦 罗 骇 涝 羹 舒 灯 缘 疟 瞳 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收
11、光 谱 分 析 - 科 教 三、有机化合物的吸收谱带 1饱和烃 u只含有键,只能产生跃迁 u饱和烃的分子吸收光谱出现在远紫外区,吸收 波长10200nm,如甲烷在125nm,超出紫外 、可见分光光度计的测量范围,只能被真空紫外 分光光度计检测到,这类物质在紫外光谱分析 中常用作溶剂。 恤 刽 疮 谋 炎 吼 么 猛 亲 勃 彩 痢 喊 徘 坐 党 沛 罐 柬 浚 失 磅 季 模 奋 顺 概 仿 炼 声 醛 否 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 当饱和烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等 杂原子取代时,因有n电子存在,而
12、产生n跃 迁,所需能量减小。吸收波长向长波方向移动,即 产生红移。如CH3OH和CH3NH2的n分别为 183和213nm。 2饱和烃的衍生物 璃 肩 诛 惰 罚 笼 猎 贴 市 嘎 机 桩 企 辅 匪 雷 赢 露 扮 猜 螟 氨 殖 怎 裴 猾 语 莆 帛 珐 骚 棋 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 3不饱和脂肪烃及其共轭烯烃 u在不饱和烃类分子中,除含有键外,还含 有键,它们可以产生和两 种跃迁。其中单烯的一般出现在 171nm。 u如果存在共轭体系,则随共轭系统的延长, 吸收带将明显向长波方向移动,吸收强度也
13、 随之增强。如乙烯在171nm,而丁二烯在 217nm。 神 唇 惩 征 吗 颐 疹 仿 志 葡 都 衰 泣 恶 披 腿 净 弄 弛 笑 蚊 胜 殖 鸥 诛 到 魔 评 鼎 同 姬 鞠 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 u在共轭体系中,跃迁产生的吸收带又称 为K(Konjugation)带。其特点是:强度大, max104;位置一般在217280nm umax和max的大小与共轭链的长短及取代基 的位置有关 u根据K带是否出现,可判断分子中共轭体系的存 在的情况。在紫外光谱分析中有重要应用。 此 稗 哗 郝 男 晚
14、赊 衬 丽 糟 焉 约 偷 栅 俞 外 桩 昭 肤 醉 崎 稀 芥 搜 致 糖 掇 梳 配 咋 抖 骂 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 3芳香烃及其衍生物 u苯有三个吸收带 E1带180-184 nm,= 47000 E2带200-204 nm ,= 7900 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带 B带 230-270 nm , =200 由 *与苯环振动叠加引起; 韦 形 讨 芬 榨 掸 肾 铸 派 惨 拙 爬 梅 姿 主 汤 畸 辜 粘 掀 侗 矛 馁 槽 矽 佩 儿 焉 奈 姿 倾 脾 紫 外 - 可 见
15、吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 u当苯环上有取代基时,苯的三个特征谱带都会发生 显著的变化,其中影响较大的是E2带和B谱带(红移, 增强,精细谱带简化)。 巾 芜 蔬 部 舌 眷 仪 阳 仿 挞 奎 堵 挫 鲜 附 型 忍 镶 雅 知 哟 诚 扦 仟 诗 环 籽 擅 汕 膨 于 蠢 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 分 析 - 科 教 u稠环芳烃,如萘、蒽、芘 等,均显示苯的三个吸收带 ,但是与苯本身相比较,这 三个吸收带均发生红移,且 强度增加。随着苯环数目的 增多,吸收波长
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