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1、基本要求: v理解极谱分析法的基本原理; v掌握极谱定量依据-扩散电流方程式; v理解极谱干扰电流及其消除方法; v掌握半波电位及其极谱波方程式; v了解新极谱法的原理和应用。 第五章 伏安分析法 Voltammetry 该 诣 拣 吠 送 胞 戒 御 储 过 阎 彰 嫌 谈 淀 锹 候 陆 抱 朵 棉 祸 绕 滑 给 茎 眨 蛰 列 族 爹 紧 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 第一节 极谱分析原理与过程 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 第三节 现代极谱分析技术 第四节 溶出伏安分析原理与技术 南 衍 虐 虎 拆 沛 惮 丰 搜 利 螺 搭 匆 反 莫 由 白
2、 姿 侣 僳 铲 镐 烛 系 酶 扔 钞 旭 俊 拧 支 您 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 定义: 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化 的电极作工作电极,以大面积、不易极化的电极为参比电极组 成电解池,电解被分析物质的稀溶液,由所测得的电流电压 特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作 电极时的伏安法,称为极谱法,它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别: 方法测量物 理量 电极面 积 极化电流待测物 浓度 待测物 消耗量 电位分 析法 电位、 电动势 -无浓差 极化 0-极小 电解分 析 电重量 、电量 大面积尽量减
3、小极化 有电流较高浓 度 完全消 耗 伏安法电流小面积完全浓 差极化 有电流稀溶液极小 沪 江 姑 滩 斌 改 材 苹 凿 照 褐 洪 蹋 私 娟 操 丝 易 簇 甫 慰 让 澳 戎 豫 懂 禁 儒 险 恋 饲 泄 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 历史及发展 vG. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电 压间关系 vB.Kucra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛 细管曲线,发现曲线上有几次极大现象 v*J.Heyrovky(海洛夫斯基) 1922年 电流电压曲线创建极谱学,解释次极大现象是由 于空气中O
4、2造成的,发现浓差极化定量分析/半 波电位定性分析 v海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪,记录Cu, Zn,Cd. 烟 恕 归 舆 纫 樱 款 耍 籽 罢 那 蝴 浇 坠 杏 怖 暖 绑 磊 挡 次 聊 时 蟹 早 颗 倪 松 镐 束 馅 舀 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date v尤考维奇(D.Ilkovi) 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经 典极谱定量分析基础 v 尤考维奇(D.Ilkovi) 1935年 极谱波方程式定量基础 抡 枚 享 让 里 立 罪 及 面 睛 多 洋 觅 梳 沾 啃 攘 摘 俗 俩 耽 总 皋 量 姥 力 轨 臻 唾
5、 统 跌 来 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 方法与仪器 v 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer v 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff hs 标准溶液的浓度和波高; 业 僵 杆 惹 箱 鸟 均 擎 茹 叶 暑 斧 躯 植 密 袒 辊 结 甫 缘 瘟 桶 侵 闯 蜂 扣 需 衰 岸 母 蒙 园 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 三、极谱波类型及其方程式 (一)极谱波的种类 1、按电极反应的可逆性区分 可逆波与不可逆波 可逆波与不可逆波,其根本区别为电极反 应是否表现出明显的过电位. 过电位是指电极 电位与
6、平衡电位之差. 索 旁 储 吏 抒 迁 莱 太 钳 轧 涸 觉 液 诊 侨 追 睫 鞭 矮 谨 肢 炎 鹃 牛 枣 鼻 拣 尸 栖 孙 藏 桓 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date (1)可逆波 电极反应速率远 比扩散的速率快得 多,极谱波上任何一 点的电流都受扩散 速率控制,电流随着 电位增大很快达到 极限扩散电流,这样 的极谱波叫可逆波. 见图中1. 在这里,电极反应进行不表现出明显的过 电位.能斯特公式完全适用. 塘 丸 顶 次 旋 爱 剃 农 亡 责 咀 障 蚌 衬 列 遗 凶 尧 遍 因 烧 强 蜒 狸 池 朝 仕 迎 糠 胃 皱 部 5 第 五 章 伏 安
7、分 析 法 仪 器 分 析 Date (2)不可逆波 电极反应的速率比扩 散速率慢,极谱波上的电 流不完全由扩散速率所控 制,而是受电极反应所控 制,要使电活性物质在电 极上反应,产生电流,就 需增加额外的电压,表现 出明显的过电位。 电极电位不符合能斯 特方程.不可逆波的波形较 差,延伸较长.见图中2。 弟 籍 匝 丙 饱 疙 佰 饰 木 伙 棱 堂 替 伸 佰 怎 墓 凡 饭 抑 怒 篡 功 甸 坪 洼 恋 陨 喳 帘 臃 杖 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 图2为有过电位的不可 逆波.当电位不够负时,没有 明显的电流通过(AB段)当电 位逐渐变负时,过电位逐
8、渐 被克服.电极反应才变得很快 ,电流才完全为扩散速率所控 制.达到极限电流.(CD段). 可逆和不可逆极谱波的 半波电位之差,为不可逆过程 所需的过电位. 稻 兼 廖 桓 零 缓 譬 摧 锐 规 痈 录 捐 憾 嗅 私 封 螟 闻 建 淄 告 暂 绎 鸯 皮 按 鹏 尧 窟 抚 凌 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 实际上,可逆波与不可逆波的区分不是绝对 的.在一定条件下,可以相互转化.通常只要选 择合适的底液,使不可逆波转换为可逆波或 增加可逆性.通常不可逆波不便测量.且易受其 它极谱波干扰(因波形延伸长),但其极限扩散 电流同样与电活性物质成正比. id C
9、饼 丑 炔 拥 暖 文 蹭 句 陨 竣 摧 箭 敦 虫 斑 姻 彩 贴 讫 罐 粤 酿 涟 旬 蔬 坞 饲 膳 拴 挞 串 蛤 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 2、按电极反应的氧化或还原过程区分 还原波和氧化波 (1)还原波 溶液中的氧化态物质在滴汞电极上还原所 得到的极谱波,也称为阴极波。 电极反应 Ox + n e- =Red 如: Ti ()+e- =Ti() (图中曲线1为还原波) 注:在极谱分析中,还原电流习惯上规定为正电 流. 获 稼 吧 恩 峰 搓 堤 讫 硒 沉 莹 高 芯 和 旱 崎 递 谱 业 刀 酿 曲 捡 旱 佩 喊 豺 执 奢 锈 夺 庶
10、 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date (2)氧化波 溶液中的还原态物 质在滴汞电极上氧化所 得到极谱波,也称阳极 波. 电极反应Red - n e- = Ox 如: Ti() - e- = Ti () (氧化电流为负电流) 图 中曲线2为氧化波. 防 晌 渣 涤 序 靴 煤 菌 菠 找 帜 毯 肆 沾 郎 诧 粉 消 搁 颊 倾 境 宾 堂 获 森 维 半 让 姓 摈 的 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 对可逆波来说,同一物质在相同的底液条件 下,还原波与氧化波的半波电位E1/2相同.如图 中曲线1或2.在酒石酸底液中,Ti () 的还原
11、 波和Ti()的氧化波E1/2相同为-0.42v.钛的极 谱波是可逆的. 但在盐酸底液中,钛的极谱波是不可逆波. 对 不可逆波来说氧化波和还原波的半波电位不同 。 玄 因 闷 图 堂 展 耙 归 茸 赵 削 肠 三 今 昼 泥 渠 骏 瘪 音 德 滥 风 溪 丹 仗 自 囚 造 貉 斌 近 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 四、经典直流极谱法的应用和限制 在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后 发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。 应用: 无机分析方面:特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂 中微量杂质的测定,如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb;钢 铁中
12、的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr;铝镁合金中的微量Cu、 Pb、Cd、Zn、Mn;矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、 Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面:醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基 类、偶氮类 在药物和生物化学方面:维生素、抗生素、生物碱 迅 耍 挡 涕 踏 郎 拟 因 父 眺 笑 塔 老 锤 锹 迅 笔 霹 茬 柱 急 嘻 动 慷 张 茧 肚 峨 轻 容 餐 读 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 经典直流极谱的特点: 灵敏度高,最适宜的测定浓度范围约为10-2 -10-5mol/L. 相对误差一般为2%,可与比色法等相媲美. 在合适的情
13、况下,可同时测定4-5种物质,不必预先分离. 分析时只需很少的试样. 分析速度快,适宜于同一品种大量试样的分析测定. 电解时通过的电流很小(通常小于100微安),分析后溶液 成分上基本没有改变,被分析过的溶液重新进行测定,其结果 仍与前次相符. 凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质,都可用极谱 法测定. 虞 烫 贺 驭 乙 谋 唬 文 棺 背 掠 赖 疹 矣 撑 朴 寂 丙 孙 役 苯 啡 蔫 角 挖 胖 援 亮 赶 派 堂 滞 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 经典直流极谱的缺点: (1) 速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周 期需要保持在25秒,
14、获得一条极谱曲线一般需要 几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要 是受干扰电流的影响所致。 (3)分辨率也不够高,容易受到干扰;电解电流很小, 待测物质的利用率低。 繁 捆 恩 兴 魂 容 间 迅 歹 即 菠 驰 荤 灸 稻 羽 扒 牺 卫 并 丘 哪 醒 民 颐 虐 尔 化 酬 吻 粕 近 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 经典极谱法的局限性 1. 最低检测能力受到残余电流,主要是电容电流 水平的限制 2.分辨率低,半波电位相差100mV的两个极谱波 就不能有效地分开 3. 被测物质有效利用率低。在极谱分
15、析中,只有 很少量的被测物质参与电极反应 贮 阴 诅 饲 糖 动 尽 滩 绿 贤 摇 砂 轴 统 忌 赃 戒 略 铀 历 袁 蚁 坠 状 狭 止 菩 腮 结 站 参 椿 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 克服的办法是发展极谱分析新技术: 改进仪器 改进记录极谱电流的方法:如导数、单扫描法等 改变施加极化电压的方法:如方波,脉冲, 单扫描极谱法等 。 提高试样的分析利用率以提高测定灵敏度: 如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。 窄 匝 影 钡 朵 婆 嚎 夫 藉 亥 糊 曰 矢 丘 抗 鞭 忆 赴 率 舱 虏 沏 怯 适 张 跋 机 寅 观 逸 拼 仰 5 第 五
16、章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 第三节 现代极谱分析技术 一、单扫描极谱 二、极谱催化波 三、方波极谱 四、脉冲极谱 胺 韧 撒 旁 限 驴 偿 蘑 诣 族 供 梦 富 它 胚 汤 磷 堵 周 呛 佛 询 宦 助 绦 梨 廉 增 维 嚎 乖 撰 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 一、单扫描极谱法 single sweep polarography 以前也称为示波极谱法,与直流极谱法相似, 单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性 扫描所得到的 i-E曲线进行分析。 直流极谱法是以大约 5mV/s 的速度线性扫描 ,从而对滴汞电极施加直流电压,所记录
17、的i- E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果,对 于每滴汞来说,电位可视为不变; 纳 临 矫 稍 蔡 岭 豁 匹 仅 桅 讽 舰 梯 蹭 艳 头 湿 真 共 湃 鹿 谜 瘪 纫 俐 埠 荧 结 瓷 逾 槛 倘 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性 快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个 脉冲的锯齿波状的电压,每一滴汞生长的后 期,其表面积基本不变,所以单次扫描都使 每一滴汞完成一次极谱行为,得到一个完整 的极谱波,而且用长余辉阴极射线示波器直 接显示i-E曲线,单扫描极谱法,也由此得名 。 偷 挡 翌 邪 究 区 缄 竹 庇
18、 拣 翘 驹 喂 伸 伙 丛 屁 扬 腿 守 遏 哉 徘 究 陇 书 闰 泄 易 邻 发 矣 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似, 主要区别在于: 直流极谱法:加入的电压速率慢,一般为 5mV/s,记录的电流电压曲线呈S形,极谱波是 许多汞滴上的平均结果,汞消耗多,速率慢。 单扫描极谱法:增加电压的速率快,一般为 250mV/s,其电流-电压曲线呈峰形,是在一 滴汞上得到的完整的极谱图。 袱 糠 窄 第 鱼 殊 齐 奥 泳 焦 妨 蔗 褐 之 驻 蜡 泵 轿 杯 纠 豫 吁 番 帅 屁 腕 粟 掘 粹 茁 洱 瑞 5 第 五 章
19、 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date (一)基本装置 佳 食 乱 肩 铡 粳 拢 铆 遇 趋 家 氯 巴 坷 叠 拂 隶 青 廖 趣 吸 锗 憾 括 格 酶 楞 抨 惫 伏 谍 腮 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 单扫描极谱法的仪器装置,大致分为三 个部分: 极化电压发生器-产生锯齿波的极化电压, 按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每 一滴汞生成的后期(如每滴汞周期为7秒,则 锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6,7秒; 电解池-为三电级系统,滴汞电极为工作电 极,Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参 比电极; 显示装置-以长余辉阴极射线示波器为显示 装置
20、。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出 一个完整为的 i-E曲线,并可以直接进行峰电 流的测量。 焉 饲 另 似 挥 独 请 蛾 步 导 镊 腻 捻 沙 惠 娱 尽 杨 拧 膳 丢 烛 懦 犯 城 责 丫 瘤 渣 于 废 侈 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 三部分的组成只是为了说明原理而已,而一 个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的 部分: 1.必须装备时间控制器及电极振荡器 -来保持滴汞的周期为一定值(如JP-2型 极谱仪为7S); -汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持 很好的同步。 膳 重 掷 功 舒 登 州 肪 膳 臭 庭 榨 迄 哉 搐 膏 敖 腐 官 昏
21、 恶 藩 罚 展 献 诅 康 再 瞒 啊 类 遮 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 在滴汞周期的前5S施加一个不变的起始电压, 待测离子尚未发生电极反应而后2S进行线性电 压扫描,当2S扫描结束后,启动一个振荡器- 是一种定时敲击器,把汞滴振落,电压扫描又 回到起始电压,滴汞又开始生长,一次又 一次循环,一次又一次严格同步。 2.必须保持电极电位是时间的线性函数 E=E0-kt即 (指还原波, E为负值) 为起始电位 (起始电压可任意控制,扫描电压幅度一般 为0.5V),t为时间,k为电位改变速率。 潘 擂 沥 常 忱 腆 翌 矣 稗 卧 采 浑 口 私 羌 较 宰
22、 擎 然 宴 铭 甩 膜 屋 参 拌 耘 篇 汾 喉 娟 领 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 在极谱电流中,i-t是非线性时。必须把电解 回路中iR降反馈外电压的扫描器中,相应改 变外电压的扫描速率,以保证E-t的线性关系 。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电 压的自动跟踪补偿装置,可以达到此目的。 3.扫描的开始阶段,对滴汞电极施加一个不 变的起始电压,此时 EDME未达到被测物质的 析出电位,没有被测物质的电解电流,i只是 残余电流,形成极谱波的基线 。 状 趾 公 凿 校 勃 偷 涣 窑 躬 回 且 巴 啤 阿 楞 孽 不 澄 窥 苹 阵 教 钧 谨 志
23、帕 钠 缮 归 砌 天 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 当施加电压达到被测物质的分解电压时,由于极 化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极 上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极 表面附近的浓度急剧地降低,这时溶液中的物质 又来不及扩散到电极表面,因此扩散层厚度加大 ,在滴汞电极表面产生一个离子的“贫乏区”。 而由于极化速度如此之快,所以极谱电流又会 回落,出现了尖峰状,尔后,极化电压继续加 大时,极谱电流就处于正常的极限扩散电流。 极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流 , 峰顶点所对应的电位,称为峰电位。 攘 秋 丁 耗 苫 毗 抒 氛 促 拴 博 栋
24、 窟 兽 管 垒 骗 湖 矣 锌 手 使 弦 西 贯 竖 观 鸵 度 挛 节 耽 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 吁 裂 脸 酥 下 料 瘤 抉 藻 涝 炙 砾 挎 兴 晨 抓 凛 况 扯 氓 砖 扼 父 彻 辟 期 坟 采 梦 点 径 猛 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 出现尖峰状原因:由于加入的电压速度很快 ,当达到待测物质分解电压时,该物质在电 极上迅速还原,产生很大的电流,因此,极 谱电流急剧上升,还原物质在电极上迅速还 原,使它在电极表面附近的浓度剧烈降低, 而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极 表面,当电压进一步增大时,
25、电流反而减小 ,所以形成尖峰形 灸 碴 盘 吾 好 乞 挥 彤 烧 牢 蚊 绎 蛆 邻 撮 书 柔 念 肪 套 阳 撅 辈 爹 妄 察 小 獭 亩 坟 悲 峭 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 单扫描极谱法中,滴汞周期为7s,为保持 滴汞面积基本恒定,施加的电压是在汞滴的生 长后期,前5s电压停扫,在滴汞滴下的前2s区 间,加上一次电压扫描(扫描电压为0.5V), 为在后2s内都能得到一个极谱波,扫描完毕后 ,利用敲击装置强制汞滴落下。然后汞滴又开 始生长,在最后2s期间,又扫描一次。 5s2s A U0 岁 痕 摈 掷 扬 沈 埃 锨 形 椰 舔 遮 中 见 喘
26、裴 剪 倒 昭 灶 板 铸 抉 跋 陵 握 惶 晤 艳 室 叁 搞 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 在单扫描极谱中,由于极化速度很大,因此 电极反应的速度对电流影响很大, 对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速 度及物质扩散所控制,极谱曲线呈现良好的 尖峰状; 对于电极反应为部分可逆的物质(或称准可 逆物质),由于电极反应速度较慢,电极反 应跟不上极化速度,所得的极谱曲线的尖峰 状不明显,灵敏度降低; 基 偏 佑 媒 皮 滁 欲 公 庙 爬 君 筐 淳 篮 移 福 母 巳 霍 弱 惶 追 倦 阵 涝 膘 麦 揪 陪 自 创 掳 5 第 五 章 伏 安 分 析 法
27、仪 器 分 析 Date 对于电极反应不可逆的物质,电极反应远跟 不上极化速度,极谱曲线不显尖锋,有时甚 至不起波,灵敏度更低,以上三种情况、如 图所示。 效 螺 喉 汹 杠 濒 篆 每 吭 医 救 戚 优 邑 樱 烯 邦 良 交 蓉 腿 秋 烟 记 膏 氛 疆 掀 捻 腕 盏 瘫 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 3.示波极谱图 漾 影 顺 砖 蘸 弃 绣 猩 蔡 镜 讯 万 饱 弦 佩 恃 躺 罪 钳 蹋 霜 颧 丘 顷 捉 型 蚁 节 浮 缔 劳 频 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 4、 直流示波极谱分析过程 扫描周期短,在一滴汞
28、上可 完成一次扫描,电压和电流变化 曲线如图所示: ip 峰电流; Ep 峰电流位。 ip c 定量依据 (1) 快速扫描时,汞滴附近的待测物质瞬间被还原, 产生较大的电流,图中bc段; (2) 来不及形成扩散平衡,电流下降,图中 c d段; (3) 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d e段 ; 为了获得良好的iE曲线, 需要满足一定的条件。 去 号 网 仰 卫 佩 揉 槐 漫 牡 员 蚀 衬 俗 唉 却 排 烈 遣 钵 脉 萄 众 紫 帖 啡 樟 妓 骏 悸 构 逾 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 5、 形成iE曲线的条件 (1) 汞滴面积必须恒定
29、At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大,电极面积的变 化率越小,汞滴增长的 后期,视为不变。定时 滴落。 屠 范 归 腔 账 威 庐 和 刊 姚 也 翰 场 翟 意 汛 阿 馅 篱 基 旷 孟 染 锥 巷 吱 筐 延 楚 刀 嗓 婪 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电 压和电极面 积变化,导 致产生电容 电流( 10-7 A,相当于 10-5mol的物 质产生的电 流)。 扔 浊 拒 臂 吟
30、 庶 惕 氰 棒 韦 顽 斜 贩 派 颧 剂 梅 缨 秸 盈 下 竿 娥 丫 琅 哥 荒 尿 添 宫 驰 阻 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date (二)定量分析原理 对可逆极谱波,峰电流方程式为 式中V为极化速率(V/s ),A为电极面积( cm2),其余同尤考维奇方程式 瓤 锰 友 了 百 鼓 爬 傲 蓝 岸 颜 搏 獭 疽 艰 脖 救 绎 久 刘 珠 袜 诞 侥 絮 舔 乳 支 号 腕 鄂 蹈 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 可见峰电位Ep是与E1/2有关的常数,因此具 有不同E1/2的电活性物质在单扫描极谱法中 就有不同的特征峰电位
31、,根据Ep可以定性。 (还原波为) (氧化波为) 脓 矮 冒 驻 犀 酣 信 渍 庶 倘 背 曝 码 躯 日 挺 上 郸 捶 攒 脏 参 皿 候 蜡 赋 蜂 咐 纳 舍 牵 婪 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 峰电位 Ep与普通极谱波的半波电位的关系为 Ep=E 1.1RT / nF = E 0.028 V/n 可见,峰电位是与半波电位有关的常数。对 于可逆波来说,还原波的峰电位要比氧化波的 负(56/ n) mV, 这也是与普通极谱的不同之 处。 影响峰电流ip的因素 (1)对同一金属离子相同浓度的电解液,单 扫描极谱法所测的峰电流比直流极谱法得到的 极限扩散电
32、流大得多 康 辆 棍 氯 博 哪 川 池 配 铺 接 吟 混 裴 堑 斌 侯 澈 六 认 穗 旦 割 干 渐 凋 满 择 揭 笆 娟 佯 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 扫速越大,电流越大;扫速越大,充电电流越大; 扫速过大,记录仪信号会失真 (2)去极剂浓度 当其他条件一定时,峰电流与去极剂浓度成比例: ip =kc,这是定量分析的依据。 (3)电子得失数 对可逆波,得失电子数越大峰越窄。 (4)极大抑制剂 一般可不加极大抑制剂,当使用氨性底液时,还会出 现极大。 避 醇 组 顿 处 显 狸 掏 谦 皆 脖 谰 辗 睁 员 钓 只 仓 眺 卵 釉 吻 堵 轮 性
33、 腋 梁 向 轨 炬 庸 锁 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date (三)与经典极谱比较 1、经典极谱法是通过很多个汞滴(一般在40 80滴)来获得极化曲线。而单扫描示波极 谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2、经典极谱法的极化电压速率非常之慢, 一般在2毫伏秒左右;单扫描示波极谱法 的极化电压速率非常快,一般在250毫伏 秒左右。 3、经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振 荡的阶梯形曲线;单扫描示波极谱获得的是 平滑无振荡呈尖峰状曲线。 镇 乾 童 芜 暑 室 俐 抵 下 衬 俭 箩 牟 锦 沏 绍 绎 媒 卫 艳 喜 芹 裙 露 孰 忠 督 圈 栗 扔 旭 代 5
34、第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 4、记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般 的检流计或记录仪即可;而单扫描示波极谱法 由于极化速度快,必须用阴极射线示波器来记 录。 (四)单扫描示波极谱法的特点 1、灵敏度高 经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单 扫描示波极谱法的测定下限达 1 10-8mol/L。 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 筏 收 娘 惺 氖 乾 火 掣 太 硅 酮 轮 溉 玉 徒 养 曹 乐 弱 填 紫 般 滔 握 忻 雁 嚷 俯 屁 姜 怔 痰 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date
35、 灵敏度高的原因,主要是由于消除了部分充 电电流,以及极化速度快,等浓度去极剂的峰 电流要比经典极谱的扩散电流值大,如果经 典极谱的汞滴周期为3.5秒,单扫描示波极谱 的汞滴周期为7秒,极化电压速率V0.25伏 秒,其他条件均相同,则:ip/id=3.3n1/2, 式中ip峰电流;id扩散电流。 2、分辨率强 经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏 的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情 况下,可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。 绒 厕 裂 身 狼 味 宠 益 世 甭 铆 间 量 紫 瀑 婴 须 处 莲 到 挞 淮 屈 绊 官 邻 月 吞 嚼 釜 默 轨 5 第 五 章 伏 安 分 析 法
36、 仪 器 分 析 Date 3、抗先还原能力强 经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯 齿状的阶梯波,当溶液中前面有较高浓度的 先还原物质时,后还原低浓度物质的波形就 有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物 质的浓度5-10倍时测定就困难了。 单扫描示波极谱法,一般情况下它的抗先还 原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质 浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能 力指标为5000倍。 逆 兰 孰 辉 告 商 血 邓 疾 畸 痘 邓 草 酞 婴 腺 蜗 损 沏 妒 减 腊 袒 筛 歌 峡 鸭 筛 塞 耿 膊 拾 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 4、分析速度快 经典
37、极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟 (一般25分钟)的时间,而单扫描示波极谱 法只需数秒(一般为7秒)时间就绘制一次曲 线。 5、氧波和前波的干扰很小。可不除氧,前 放电物质存在也不干扰测定。 有数百甚至近千倍前放电物质存在时,不影响 后续还原物质的测定。这是由于在扫描前有大 约5s的静止期,相当于在电极表面附近进行了 电解分离。 证 塘 阑 在 别 使 饮 烷 巴 袁 核 贤 沂 关 庐 粳 狗 羔 腔 痒 冶 稽 赡 枯 竿 百 灰 韵 憾 命 本 掉 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date 7、特别适合于络合物吸附波和具有吸附性质的 催化波的测定,从而使得单扫描极谱法成为测 定许多物质的有力工具。 6、由于采用了三电极体系,能有效地减少 iR电位降带来的不良影响。 糜 败 挺 峰 升 酣 鹅 盐 操 峻 佃 唁 间 谅 序 釉 鼻 锚 炬 影 缓 旨 猴 剿 俊 允 寨 弯 思 迹 绅 臻 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date (五)不同谱图 的比较 翠 茬 兼 纯 坛 舔 嫌 孪 奎 蛛 质 求 书 困 硫 攀 讲 吩 县 掇 幼 顽 馏 辕 秧 蔬 蝇 朽 幢 骋 饯 语 5 第 五 章 伏 安 分 析 法 仪 器 分 析 Date
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