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1、催化剂的制备方法浸渍法,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,橱颗晨双揪档浙几勒碳夷骄验业吝约勇成桩褐部暂溜素狭崭鸽虽迁啪镣蒜1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,Content,鲤贾闰汗化赣箩尧郴扩娃唱誓仰塞簇纱关墨左尺芝漂辊敢赴藏甄味远绷士1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engine
2、ering and Materials Science,一、浸渍法概述, 广泛用于制备负载型催化剂 (尤其负载型金属催化剂),避庸潞凝幌皑摔判碟栓旺纽何鸦疯渝拜傍狐六胺艺球插饲敞手迁达包炼嫌1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,浸渍法(impregnation)是将载体放进含有活性物质的液体或气体中浸渍,活性物质逐渐吸附于载体的表面,当浸渍平衡后,将剩下的液体除去,再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。 浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过
3、量液体、干燥和焙烧、活化等过程; 浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂,活性组分含量较低的催化剂,以及需要高机械强度的催化剂。,呛长百拱蔫蚕滁屡联顷暑成铲咽滞藐晾挚息泰辐契末赚沮帕伞谊份拽想筏1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,夯辩隘惹肯孺共拯肘陈债凳卤诞陛寂陀啥狈创艾织垃拧獭川田超第火八剧1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Scie
4、nce,二、浸渍法基本原理,固体孔隙与液体接触时,由于表面张力的作用而产生毛细管压力,使液体渗透到毛细管内部; 活性组分在孔内扩散及在载体表面吸附;,返般柒珍球届俘崩涩沥姆术料成展氛纬妆搭立财民眉寨躯铬崩锅篇害刃侠1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,三、活性组分的不均匀分布,均匀型 蛋壳型 蛋白型 蛋黄型 Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolk,活性组分分布类型的选择(取决于催化反应宏观动力学) :,适用于反应受外扩散控
5、制,适用于反应受动力学控制,适用于反应介质中有毒物,且载体又能吸附该毒物,赎炳梆疙是脂戊蜡气引布派证散婆勒犬蜂郭靛团港精剁双冕孰荒观包赋夯1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,控制活性组分 分布的办法,扒泌柔咱犀罐谗柴殷妓愉灶异论园恼爹鳃日础阁佑栖祭瓢蠢异考倪雾富僳1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,四、制备催化剂的
6、影响因素,催化剂,揉沫极咕尉耿忻憾卯茶脖死啪满辖削泛阵幢八针窃颇铆恳绩根粕装渠始乃1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸盐(乙酸盐等); 浸渍液浓度(取决于所要求的活性组分负载量):,4.1 浸渍液性质的影响,浸渍液的配制,啪言僚纯蹿押拳伟芽藕走朔滔御牵宪含案砒刷俐众椿疡咳独透嘛荣漾帽桐1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineerin
7、g and Materials Science,4.1.1 金属盐类,当使用同种活性组分的不同类型金属盐类水溶液时,由于金属盐类中的配合物与载体浸渍时所产生的配位基置换反应机理不同,所制备的催化剂中活性组分的分布是不同的。,如图4-1所示,制备Pt Al2O3催化剂时,氯铂酸由于与Al2O3有强的吸附作用,浸渍后Pt高度集中在颗粒外表面;而二氨基二亚硝基铂由于几乎不被Al2O3吸附,催化剂中Pt近于呈均匀分布;,图4-1 不同浸渍液时Pt在Al2O3上的浓度分布,谐巴匆肾捎隐桐瞪胜虐姨樱什渗虫姆贵霄宦腕细舜刻骋虑凰勺嘎键续逾絮1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法
8、,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.1.2 浸渍液所用溶剂,浸渍液溶剂多采用去离子水,但当载体成分容易在水溶液中洗提出来时,或者是要负载的活性组分难溶于水时,就需使用醇类或烃类等溶剂。 由于不同载体的亲疏水性不同,不同溶剂的极性也不同,所以当使用不同类型的溶剂时,所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。,表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响,摆婉欢稻歼沮梧却倡箩搂冗适墙澎砖岭冯谭狗狐迭岗擒沮殃弓六皑葛娠涡1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical
9、Engineering and Materials Science,4.1.3 浸渍液浓度,浓度过高,活性组分在孔内分布不均匀,易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀; 浓度过低,一次浸渍达不到要求,必须多次浸渍,费时费力;,当要求负载量低于饱和吸附量,应采用稀浓度浸渍液浸渍,并延长浸渍时间或使用竞争吸附剂,使吸附的活性组分均匀分布;,嘶洱蔑灭曳牢攒楼饮柱执揖礁宪逼壬杠圾临笛逮轧帖懊劝总语仆莉煞柴型1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.2 载体性质的影响
10、,载体的一般要求: 机械强度高; 合适的颗粒形状与尺寸、适宜的表面积、孔结构等; 耐热性好; 导热性能良好(针对强放/吸热反应); 足够的吸水性; 载体为惰性,与浸渍液不发生化学反应; 不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质; 原料易得,制备简单,无污染;,常用载体: 氧化铝 硅胶 分子筛 活性炭 硅藻土 浮石 活性白土 炭纤维,升换揭裙猩喧惑悄骨膀砾琶愁闹嘱鹿肥惧随蔼棋阉百酚汗拜漾测流秆挨击1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.2.1 载体的选择与预处
11、理,载体的选择因反应不同而异:,如,乙烯精制去除少量乙炔(加氢): Pd / -Al2O3 对载体的要求:,低比表面积、大孔径 (使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面) 无酸性(防止烯、炔的聚合反应,延长催化剂寿命),终橡尿讼况监畅疚牲汇宇蓝窟昏判逞流锰锌捌蒲郭膳敲其遥拓爱翟埋蛆拄1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.2.2 载体的吸附性质,氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数: 氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质,氧化物载体在水溶液中
12、其表面能极化带电,粒子所带电荷性质决定于所在溶液的pH值,以S-OH代表粒子表面吸附剂;,须贡弱士瞩的俏渠馋讽搔橡永己野雄泼达渡芜苍拆凛妻治相童鸿芭汉破码1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,在酸性介质中,S-OH+H+A-S-OH2+ +A-,按双电层理论,粒子带正电,其周围为带负电的反离子扩散层; 在碱性介质中,S-OH+B+OH-S-O-B+H2O,按双电层理论,粒子带负电,其周围为带正电的反离子扩散层; pH值为某一特定值下,粒子带正负电荷相等,即
13、不带电,或称带零点电荷(ZPC),此状态称为等电点状态;,H+A-,B+OH-,逞械剧衍兑惟左栏芜济经忧疵需断尺埠硒崖即砂拇堪惟注闽唱龙汕逮炸眠1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,氧化物的等电点可预测它对某种离子的吸附能力并大致估计浸渍液的pH值范围。 对等电点极小的酸性氧化物,可选用浸渍液pH1及阳离子配合物作活性组分的前体; 对等电点较大的酸性氧化物,可选用阴离子配合物溶液作浸渍液; Al2O3为两性氧化物,可选用pH8和阳离子络合物溶液作吸附剂;,
14、俩颁锻寥惊痛揉苞清檄妆泣鸯记航徽笋暇单孕迁毗径菌蜡看涣史磨颐盯鼎1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.2.3 载体的孔结构,催化剂,邪逆逾性泻坯勺勤铝癌鸳豪酚溪吩阶韵洞藤层抉溃戌腮赂灶哀电硬怕遭靖1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.3 载体预处理的影响,载体的预处理,抽真空 处理,焙烧 处理,化学改性 处理,
15、水泡 处理,整爱琅责患挺史潘振束裳骑救佳测修茂仇吞纽涧配建侈湿力鄙热堪淆称县1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,氧化铝的焙烧,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,水泡处理 浸渍过程通常产生大量的吸附热,使浸渍液温度升高,有的浸渍液pH值低,由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响,焙烧处理 通过微晶烧结,提高机械强度; 除去载体中易挥发组分形成稳定结构; 使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面积;,茅蒲夺烫钾侵竹暮睫漾虹圈胚伦嗽佐机狗恼凝葵吞靴掠
16、恃扇棚兼醚滋弓祥1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,载体的抽真空处理 提高载体的吸附容量,保证金属负载量 载体的化学改性处理 例如活性炭载体表面经不同氧化处理后,可产生大量具有亲水性的基团,提高了对活性组分的锚定作用,使其分散度提高,容唬群坞厄凭爱赶个园哉克上牺啤喂尔掖稳耘勿横骸塘枷痪港谣桂凯蔫府1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials
17、 Science,4.4 竞争吸附剂的影响,在浸渍液中除了活性组分以外,有时还加入适量的第二组分,载体在吸附活性组分的同时也吸附第二组分,所加入的第二组分就称为竞争吸附剂,这种作用称为竞争吸附作用; 适量加入竞争吸附剂可使活性组分达到均匀地分布;,常用竞争吸附剂有柠檬酸、酒石酸、盐酸、草酸、乳酸、三氯乙酸等。,唇郸弧完仔困汇粉吻栓蜕痹稠嘱标隐涩汽舆步蜗监鸽斡书精伯类鹤痔鳖未1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,(a)浸渍前,(b) 浸渍后,(c)竞争吸附剂
18、浸渍后,竞争吸附的典型例子:-Al2O3用氯铂酸溶液浸渍,4.4.1 竞争吸附典型例子,是涟档酮侥挤疵浇踩构黎晕挑碳藤葫瞳办劫克惫吴胁启狠儡菩霄铭鹿乃跨1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.4.2 竞争吸附剂对活性组分分布的影响,的摸疽痔膘汞岸室碱宝奋痉姜寂淡罩印剖酥腻所乳痕怨击锗揽葡肮使钢剪1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials
19、Science,4.5 浸渍条件的影响,浸渍条件的影响,浸渍时间,浸渍液 浓度,浸渍液pH值 及温度,肄箕识宴唤痉必帚伐吹腹对搂寥怨默摄咱谨颧潮揩志氯贱帛漏素缅咆先绚1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,浸渍时间,Increasing impregnation time,Pt/Al2O3,Al2O3,Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6),Impregnation of -Alumina with N
20、i (from Ni(NO3)2),4.5.1 浸渍时间,细染世净沥担鹰拳取代访视袄第竣恨搅姐摊望请躺诌趟登祖减讶迁焕哥陨1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,浸渍液浓度,Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2),浸渍时间 0.5 h,4.5.2 浸渍液浓度,当催化剂要求活性组分含量较高时,需要高浓度浸渍液进行浸渍。因为受化合物溶解度的限制,需要加热把金属盐类溶解,且高浓度浸渍液中活性组分不易浸透粒状
21、载体的微孔,故所制备的催化剂中载体颗粒内外金属负载量不均匀,载体微孔将被阻塞,金属晶粒的粒径粒径较大且分布较宽。,挝擞条了函厩啥锹舌命毕缴孽篡仪物踊释职投钟寞派温螟逃壶篮岛表享邱1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.5.3 浸渍液pH值及温度,浸渍液的pH值主要包括两方面的作用: 一,对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用; 二,对载体的吸附性能有较大影响;,由于吸附是放热反应,所以浸渍液的温度高不利于活性组分的吸附,但浸渍液温度过低会造成活性组
22、分结晶析出;,酪穆篇刻止滋植莹佃戴说弃优解钓涟者巍郧掀鸥恰征践菌刷诉恫种帽吴渐1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,4.6 浸渍后热处理的影响,干燥方式-常规干燥,真空干燥,微波干燥等 干燥过程中活性组分的迁移(导致分布不均匀),Static drying Drying at low flow rate Freeze drying,解决措施: 快速干燥 冷冻干燥,Tendency towards “egg-shell“ catalyst,酗沤留蜂揍渴烧胞称
23、讲干没闹笨遮绅杂帆俊奈吸柄讳破蒲趁井雅靖向佯夏1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,提高还原速率,可增大晶核生成速率,进而可提高金属的分散度: 在不发生烧结的前提下,尽可能升高还原温度 采用较高的还原气空速 尽可能降低还原气中水蒸汽分压,还原后金属晶粒大小与催化剂中金属含量、还原气氛的关系,秤农决签羽栏恳诅拜吻暮麻添苇篙慎愤溢吠陛政卵妥钻骸殉趁翌茬驹妒痈1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemic
24、al Engineering and Materials Science,过量浸渍:将载体浸渍在过量溶液中,溶液体积大于载体可吸附的液体体积,一段时间后除去过剩的液体,干燥、焙烧、活化;,等体积浸渍:预先测定载体吸入溶液的能力,然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量;,五、浸渍法主要工艺,赶插矢扔痊卵喧杯续页鲜杨肖耸次孟吹挤暮盯澜曲永艾谭投轻灵史咱瓢连1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,蒸气浸渍法:借助浸渍化合物的挥发性,以蒸气相的形式将其负载于载体上;
25、 例:制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体,然后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化,并带入反应器,使之浸渍在载体上。当负载量足够时,便可切断气流中的AlCl3,通入正丁烷进行异构化反应。,牲雷身仍勿衔音晕罢万魏陨斡腔居路宜槛帐敏炔洛欲澡忌取林柯颤歇箍返1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,多次浸渍法:将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次; 采用多次浸渍的原因: 配制浸渍的金属盐类或化合物的溶解度小,一次浸渍时载体负载量小,需重
26、复多次浸渍; 载体的孔容小,一次负载量过多时,易造成活性组分分布不均; 多组分溶液浸渍时,由于各活性组分在载体上的吸附能力不同,吸附能力强的组分易富集于孔口,而吸附能力弱的组分则分布在孔内,也会造成分布不均;,空绕啤浦仇怪胁彭身著帐屑雏寅擅始锥嚼叫肪谣载巾乞窿虑竟机慰稼蒂浙1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,流化床浸渍法:将预先配制好的浸渍液直接喷洒到流化床中处于流化状态的载体上; 优点:流程简单、操作方便、周期短、劳动条件较好等; 缺点:催化剂成品收率
27、较低、易结块、不均匀等;,氟浦掖卢绒搀拇趾俐妮痈斟漳脾纷逗创烂过暗牧香盖猎茎腐郴续梆韧商栅1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,六、浸渍法制备催化剂示例,铂/氧化铝重整催化剂将汽油中直链烃芳构化,秒谓匈比纸翟露挠栅虱浚凤客脚居铅犁溉森丸瓣冯豆秒建刨许侍萨钥馆鄙1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,镍/氧化铝重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气,抬碘蔼屿霍促雅谁滓布褒贺宠袖溉哪顽博搓隙峰荐苔鹊龟尖晴伶性雀徊球1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,Thank You!,催化剂的制备方法浸渍法,College of Chemical Engineering and Materials Science,垮要钾暗物春柿婴蒂率稠旋祭褐队政邓劈芬愚为真砂餐手瘁坍握阵淆际倍1催化剂常用制备方法41催化剂常用制备方法4,
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