第4章配合物的制备方法7.ppt
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1、1,第四章 配合物的制备方法,41 概述 制备方法分类(特点) 根据配位数和氧化态的变化,可将合成方法分为: 加成反应:中心原子的配位数增加,氧化态不变; 取代反应:中心原子的配位数不变,氧化态不变; 解离反应:中心原子的配位数减小;氧化态不变; 氧化或还原反应:中心原子的氧化态改变; 氧化加成反应:中心原子的氧化态和配位数都改变。,龋准纵髓操扭欧审秦究注功示圆厦坐蔓汞耗极掳课虚胜迢饿惯淖嚣梳涡走第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,2,4-2 . 制备方法 1. 简单加成反应 1). 气-气加成 最简单的制备配合物的方法,就是在真空反应器中,控制通入气态反应物的流量,直接生成固体
2、产物。如白色粉末H3NBF3和Et2OBF3的生成反应: BF3(g) + NH3(g) H3NBF3 (白色粉末) Et2O(g) + BF3(g) Et2OBF3(s),贼生育嗽押雀灵族堂鳃忍炸妨燎走雏拢谗猖淬蚕辩酶偿欣设擞八赵显萍女第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,3,2). 液液反应 如果两个反应物都是固体,最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中,然后混合这两种溶液,以析出产物沉淀,例如 SnCl4(soln) + 2NMe3(soln) trans- SnCl4(NMe3)2 VCl4(soln) + 2py(soln) VCl4(py)2,406
3、0 石油醚,甲苯 -20,猴埋际场斋秩乐耻臀顷苇去肿最惩舔咀厌萤放攫禄柠失肩窗况浆钙渔恋酝第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,4,3). 非均相反应 只要可能,应尽量避免非均相(固气,固液和固固)反应,因为非均相反应速率慢,而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时,应仔细选择反应条件,并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是:一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中,如: AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+ (aq)+ Cl-(aq) 另一种方案:一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应,过量的配体既是反应物,又是反应介质,如 NiCl2(s)
4、+ 6NH3(l) Ni(NH3)6Cl2,份锨抬蹄滚荧莱趋古冗晨瑚字淄钢堕挣岂箩藉洒碾述辨竹话梭柴矿廓车绵第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,5,室温下蒸发,便可除去过量氨。 同理,在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(DMSO)中,也可以制得相应的配合物: PtCl2(s) + 2en(l) Pt(en)2Cl2 PtCl4(s) + 3en(l) Pt(en)3Cl4 Cu(acac)2(s) + py(l) Cu(acac)2(py) Co(ClO4)2(s) + 6DMSO(l) Co(DMSO)6(ClO4)2 固气反应的例子有 2KCl(s) + TiCl4(g) K2
5、TiCl6(s),咯憋唐芜疾丽柿拧曾爬驹锰瑰峦甘寨政尤皂诀兹也萌买因醒首达蓉渠栈埋第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,6,2. 取代反应 取代反应的特点: (a). 配位数保持不变; (b). 就取代反应速率而言,配合物可有活性和惰性之分。 活性配合物: 取代反应进行得很快(速率大); 惰性配合物: 取代反应进行得很慢(速率小)。,瞳兑慑抡彬帛刑憨品琶湖厂雁秘环善琉灿托锤挎错婿摈瓤篷爽跨豹索跪红第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,7,(1)活性配合物取代反应的例子 Cu(H2O)42+ + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+ + 4H2O 虽然取代反应速率较快,
6、但反应还是分步进行的,下列各物种可同时存在于溶液中: Cu(H2O)42+, Cu(H2O)3(NH3)2+, Cu(H2O)2(NH3)22+, Cu(H2O)(NH3)32+ and Cu(NH3)42+ . 通过适当选择试剂浓度,以确保某一物种为主要成分(可参考和利用配合物稳定常数数据)。,毒傲泡诀遂邀耕陈鹿瞄猫寿轴着官拧穆受惶济笑湿睦障阉亚刻卡汕狂竖拴第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,8,硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子: Pb(H2O)62+ + 6SC(NH2)2 Pb(SC(NH2)2)62+ + 6H2O 一个配位能力很强的配体,可以很容易
7、地在水溶液中取代全部配位水分子: Fe(H2O)63+(aq) + 3acac-(aq) Fe(acac)3(s) + 6H2O ( acac-: CH3C(O)CHC(O)CH3-) 产物通常由水溶液中沉淀析出,并在有机溶剂中重结晶提纯。,罐忘厘涧导忠液锅收做屉叹两能胁紫驴前阀捏痔膛凋予诣横泳呈杖奴搞国第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,9,(2). 惰性配合物取代反应的例子 惰性配合物多为低自旋配合物,取代反应机理比活性配合物更复杂,实验操作要求更精细,为了提高反应速率,通常需加热煮沸,并使用较大的反应物浓度。 K3RhCl6 + 3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 +
8、6KCl (酒红色) ( 黄色) Co(NO2)63 + 2en cis-Co(en)2(NO2)2+ + 4NO2- 也可以分离得到一个中间体 KCo(en)(NO2)4 . CoCl(NH3)5Cl2 + 3en Co(en)3Cl3 +5NH3,70,100,2h 100,皇苍狮钨勃锥部蹲羚桅战砂汞硅排使戈炽锌酬稗呻拣举胡送詹褒絮佳瑶策第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,10,利用简单的配体取代反应,甚至可以制备双氮金属配合物(dinitrogen-metal complex),即含氮分子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模型化合物。 Ru(NH3)5(H2O)2+ +
9、N2 Ru(NH3)5(N2)2+ + H2O (双氮配合物) (3). 非水介质中的取代反应: 制备某些高价金属配合物以及有机金属化合物时,需要避免水的存在,故不能在水溶液中进行,甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬()铁()盐的水溶液中滴加氨水或乙二胺,H2O 25,构总卢唱栖进思诸嘿壤热昧鹰欣孤奏住斩岭厘箱眨贡到乳炭诗诡诬吻艰拥第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,11,水溶液,都会析出金属氢氧化物沉淀。 Cr(H2O)63+(aq) + 3NH3(aq) Cr(OH)3(H2O)3 + 3NH4+ Cr(H2O)63+(aq) +3en(aq) Cr(OH)3(H2O)3
10、(紫色) (绿色) +3enH+ 这时就应该使用金属无水盐,并在非水介质中合成。 制备无水金属盐 用简单加热脱水的方法,往往会使金属盐变成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水金属盐。,绍蔗惧客肤契锰淬友趟赊豺潍马剥立彦抠固拄扛店评揪摩碾比渠屁苑赫敛第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,12,金属盐。 无水氯化物的制备: M(s) +Cl2(g) MClx(s) 将水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热,可除去结合水,分别发生下列反应: H2O + SOCl2 SO2 + 2HCl H2O + (CH3O)2C(CH3)2 2CH3OH + (CH3)2CO H
11、2O + (C2H5O)3CH 2C2H5OH + HC(O)OC2H5 制备配合物: CrCl3(anhy) + 6NH3(l) Cr(NH3)6Cl3 CrCl3(anhy) + 3en(soln) Cr(en)3Cl3,乙醚,铃盎顾为数埠曙涯羡呢滩饯潍遇爸铡屈矩雪快纷喧电键铲偷猛址例努乞畅第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,13,当反应物不溶于水时: (NH4)2Ce(NO3)6 + 2Ph3PO Ce(NO3)4(OPPh3)2 + 2NH4NO3 在 173 熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作反应溶剂: Cr(H2O)63+ + 6NCS- Cr(NCS)63- +
12、 6H2O 其他方法: 2NEt4Cl + NiCl2 NEt42NiCl4,丙酮,180 熔化 KNCS,略茬逞蒙祈才幕忌委见密秩杜悲配蕊销饥嘿哈签苟静录挝卢何填擒轻镁羽第4章配合物的制备方法7第4章配合物的制备方法7,14,3. 氧化还原反应 特点:中心金属氧化态变化(升高或降低),并在许多情况下伴随有配体的取代过程。 (1). 氧化 银或金在氰化物存在下溶解于水的反应,空气中的氧充当氧化剂: 2M(s) + 4CN-(aq) + O2 + H2O 2M(CN)2- + 2OH- (M= Ag, Au) 使用特殊的氟化剂如BrF3,与金属或合金反应可制得氟配阴离子:,蝎服迢劲盔网价各操才捂
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