43负离子-lxx-cailiao.ppt
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1、前课复习(1),正离子聚合单体:推电子取代基,正离子聚合引发剂 强质子酸:HCl,H2SO4 Lewis酸助催化剂:BF3+H2O, SnCl4+RCl,嫩符诚邓蜀划涵宙讶疤律善币印竭翟怒偏吧绍刚套宵茬按叭碾狮阻栽犬础43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,前课复习(2),正离子聚合机理 快引发、快增长、易转移、难终止 活性中心存在多种形式: 共价化合物紧密离子对松散离子对自由离子,温度对正离子聚合的影响 为什么正离子聚合一般在低温进行?,替拳丘腿闻乎苔颧镰碍叔辨峦荡末宝菱姚均动觅涩盆诀格刺迭君蓑诗萄脏43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cail
2、iao,活性中心和活性种?,境拢吩诵逐师橱搞创斑子胀紧拘沪聋他瘟祭娃敦幕技蚤戍孜姆穗糊私烦铬43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,4.3 负离子聚合,围绕碳负离子活性中心进行增长的链式聚合反应,棱精厄筷寐钠厕顶渍牙铲绿稽忱缮蔓抠役针入糯碑图挖衍假襟淹辊巡惜单43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,前 言,1877- Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合 1949-液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛 聚合, 提出负离子聚合机理, 1952-定量的动力学研究。 1956-Szwarc报导了负离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物,达
3、到了聚合物分子设计的目的。,釉巴弦闯枝像越妄雇蘑瘩认纹骏丈拔除贡汗鸭努杉除迄娥站片榨找棠鼎乖43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,431 负离子聚合适用的单体和引发剂,1)单体: 取代基为吸电子基团:腈CN、羰基CO; 共轭结构:苯基、乙烯基CCH2使生成的负离子活性中心稳定 如:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。,本削舱听纱摸缚篱咽营免扎泊圭盘堤萤龟篙淤碟肆声匈殆陪樊猜款荫键帘43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,2)引发剂,表44 负离子聚合的常用引发剂,玻喘耻撇苹钟白极枯少陨诲濒颗希话南毁嗅奈苛鄂芬届苗逻斤很团床贡烙43负离
4、子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,萘钠:醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备,均相体系 负离子聚合的显色反应: 萘钠在四氢呋喃中生成绿色溶液,加入苯乙烯, 很快变成红色,表明苯乙烯负离子引发剂的生成,深绿色溶液,阻把讳烩串缸慌判曝婴栖羞馆沂抢勾折阅妙年麻懦柔玖奄赊幻致桌狠荫店43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,4.3.2 负离子聚合反应机理,链式聚合反应,基元反应: 链引发 链增长 链终止 一般很少链转移反应,寓蛇冒板搏请驰舱谎驱素罩稍慨膨召设毁扁亦泅潜喜好间纠寒尘厂傍向反43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao
5、,(1)链引发反应,引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心: M:金属,Y:吸电子基团,1)引发剂分子在溶液中多以缔合形式存在; 2)反离子总在链末端活性中心附近形成离子对。,伏独剿馁树侩拌翁唬扬呢较数狞锁愉湍钻兵别风死渭豢辉设傲素绒事沼凿43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,正丁基锂的引发,引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如: (LiC4H9)4 4 LiC4H9 Li+/C4H9-,边曹晰谅座设寓兔瞬爽画膛饲纺横赞邀哗惯屏醇危跳速约舒译瘤诌致桅唇43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,(2)链增长反应,单体连续地插入在离子
6、对中间,与链未端碳负离子加成,滁争剔耽衫剥距绥特蔓氨悉呐粗坛铅吠皱版庸掇匆纤萍壮莎钱货肤览耪忌43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,说明:,1) 反应活性中心有不同的类型: 紧密离子对、松散离子对、自由离子等,其相应的增长反应活性大不相同。 2) 溶剂的极性影响各类活性中心的相对含量,从而影响到总的增长反应速率, 极性大或溶剂化能力强的溶剂,松散或自由离子含量会增多,增长反应速率会提高。,旺恤铁妄坛下埠酣杨窍粕楼顶片颊挖结项蛇疲罗疗进仰衫勉猪医描踢磊石43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,3) 反离子的影响: 反离子体积越小,其亲
7、电性越强, 极性小的溶剂中,能形成较多紧密离子对。 在高极性溶剂中,由于其被溶剂化能力强,易生成较多的松散离于对,,虏澳萌涟赫宾爪谭篙谬并捎形襟嘱神谆辕运链涌虑消忌餐妈脆乘盼掐持噶43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,(3)链转移反应,负离子聚合链转移反应很少。,瞻葬翟艰富虫贫婉鄂形买涂柑仁由蠢传蜜避谎夺起锹泳豌巡五缨霖绵阵谊43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,(4)链终止反应,负离子聚合很难链终止; 多与水、二氧化碳、醇或其他质子试剂发生终止反应,剁伤维杏燃介减宛萍滩萨悄骨匪帝呛虚祟褪期蛹翘垃我衍侈丰范陡噶章魁43负离子-lx
8、x-cailiao43负离子-lxx-cailiao,链终止反应:,严格除水和空气,苔衷个喘泰唤粳肢蔬妊坯抄撬释傅视载土洞鉴柠炸矿应猾撕腕码诸珠狠孕43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,4.3.3 活性聚合物,1956年,Szwarc首次报道了负离子活性聚合:严格的除水、隔绝空气,以萘钠或者丁基锂引发苯乙烯聚合,发现所得PS的四氢呋喃溶液在低温下存放长时间而活性种仍然保持活性,加入单体后聚合反应可以继续进行,特别是如果加入第二单体(比如丁二烯),则可以得到嵌段共聚物。于此,Szwarc首次提出了活性聚合的概念,黎胯聚帐洁罢注弯瀑藩牌希碟苛涸蓑采受芦宿贩鸳阴嚣扯忿
9、领症置扇官缝43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,St活性聚合:分子量、分子量分布与转化率的关系,篆弥惊顾杂占娩斗妒海剑拦螺湿霉雷铂叉慷驱足亡裔鸥概宏桨曼谭翠廉诌43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,Szwarc首次报道苯乙烯活性负离子聚合,特点: 分子量随转化率增加 Mn可以定量计算 分子量分布窄(1.02) 可以得到嵌段共聚物,分子量,转化率,戳孤扇养液辟谎块橙营踪刽湿隘大起惜弦敛入趴乍雕舜伊娶跪饰戳淘泪旋43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,活的聚合:,1)“活性”聚合或“活的”聚合 在严格除
10、尽终止试剂的情况下,负离子链活性末端的活性能长期保持下来; 在所有的单体消耗完全后加入新单体仍能继续聚合,即所谓“活的聚合”。 2)实际情况永远“活的”不可能,极微量的质子杂质如玻璃表面的Si一OH基也是终止剂。,滩训婉谨歇凄瘫坞漓婚河泅澜廓忙框您晋碧摸扳矾件哮泅第骏瘫趋腥炼凌43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,活性聚合物,由于链终止反应不发生,聚合物始终保持活性: 再加入同种单体A,会继续聚合得到聚合度更高的聚合物, 如加入另一种单体B,则会生成嵌段共聚物。,提惰鸯晰冀握剿热畔闹蚤锰拱精师齐菏鳞癣酬挡花化循计愈舔漾搞胚赁桓43负离子-lxx-cailiao4
11、3负离子-lxx-cailiao,活性聚合引发剂萘钠引发剂,属于双负离子引发剂:,绿色,红色,望减褒切夸伶闷锭蕉泄囤财任垃蒙较婴娇淫蠢信啤联马盘降靴抄增加仆胞43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,双负离子活性中心引发剂:金属钠,碱金属不溶,为非均相,聚合反应在表面进行,引发剂效率不高,岿咽诧钙赐玛拨窒百疲超绅值历芍慰矩晌氦毋郭茨墙拆侦劈轧夜弧灭拦斡43负离子-lxx-cailiao43负离子-lxx-cailiao,活性聚合控制聚合物分子的微结构,均聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,汰劳镣裹羊习肮恨底帮标滥堂犯砌积分侍迂捞普丹搞氦晤孙锅螟踏围箕励43负离子-lxx-
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