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1、下页退出 披 犀 异 惭 捆 厅 评 钧 陈 晌 断 直 搁 咆 匡 殿 诚 挖 喀 官 瑰 啸 实 昂 技 荤 耸 偿 棕 渊 和 粗 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 12 杂环化合物 (Heterocyclic Compounds) 有机化学 返回 脆 苞 燥 闰 毯 赐 矢 苦 耘 践 旨 遗 石 迁 孝 音 厢 膏 崇 才 轧 雌 漳 予 碴 肪 奠 项 熊 婚 挂 扁 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 基本内容和重点要求 n杂环化合物的分类和命名; n杂环化合物的结构和芳香性; n五元杂环化合物的化学性质; n六元杂环化合物
2、的化学性质; n生物碱 重点要求掌握芳香性;五元、六元杂环化合物 的化学性质,杂环化合物的亲电取代反应的活性及 规律;酸碱性规律。 返回 蓝 她 变 潜 槛 丙 吠 良 猴 挨 杏 威 悠 宜 陆 睹 涨 走 琐 屠 罚 状 物 衫 服 钠 摹 音 冕 耻 旬 挞 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 12 杂环化合物 12.1 杂环化合物的定义、分类和命名 12.2 杂环化合物的结构和芳香性 12.3 五元杂环化合物的性质 12.4 六元杂环化合物的性质 12.5 生物碱 返回 扎 衔 挪 闭 入 游 油 路 乒 樊 只 客 蓬 舒 志 族 弊 散 幸 慧 褂
3、 粤 拔 赂 游 袒 款 槽 凭 帚 偶 羌 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 12.1 杂环化合物的定义、分类和命名 返回 12.1.1 定义 和以前我们遇见过的杂环化合物如环氧乙烷、顺丁烯二酸 酐不同,这些杂环化合物成环原子(包括杂原子)共平面, 有闭合的共轭体系,电子数为4n+2 ,具有芳香性。我们所 说的杂环化合物指的是具有一定芳香性的芳杂环化合物。 有机环状化合物中,成环原子除碳原子外还有其它 杂原子的化合物叫杂环化合物。 常见杂原子有: O、S、N 等 常见杂环化合物: (呋喃) (吡咯) (噻吩)(吡啶) 芜 伴 面 锹 翅 异 乓 甫 陀 禾
4、 乡 淫 农 浮 歇 盲 键 联 畜 阉 蜡 碱 掸 钧 陇 咏 臃 福 效 蛊 淖 毗 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 单环 稠环 五元杂环 返回 12.1.2 分类 杂环化合物数量很多,约占全部已知有机物的三分之一。 按环的大小可分为五元杂环和六元杂环两大类: 吡咯咪唑噻唑 吲哚苯并呋喃 六元杂环 单环 稠环 吡啶嘧啶 喹啉异喹啉 宋 咽 襄 隧 氢 窘 挝 灵 荚 使 忻 谱 纲 饱 婚 柳 拒 奏 绪 慌 秆 垦 输 魏 阳 亲 弟 督 展 共 宿 蓬 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 12.1.3 杂环化合物的
5、命名 返回 (1) 音译法 英文名称的中文音译。左边加一个“口”旁表示杂环化 合物。例如: 奉 谜 超 贵 祟 草 陇 咸 凸 抨 覆 锭 稳 荤 缮 疹 冉 煽 请 恿 孝 圈 分 崎 昏 矢 辩 稀 是 修 盐 构 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 环上有取代基的杂环化合物,命名时以杂环为母体,从杂 原子开始编号;当环上有不同的杂原子时,按O、S、N的次序 编号。 4-甲基吡啶 2-呋喃甲醛 4-甲基咪唑 5-甲基噻唑 2,5-二甲基呋喃 8-羟基喹啉 5 6 1 2 4 3 -甲基吡啶 -呋喃甲醛 , -二甲基呋喃 2 5 43 1 例如: 25
6、4 3 1 (N上有R或H为1位) 尿 避 破 窄 彼 耿 春 旷 陈 臀 酝 棕 妊 赶 代 仲 攫 菊 乐 南 圾 强 踪 姑 岛 鲤 铜 沥 忧 唉 飞 报 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 下页退出上页返回 (2)系统法:以相应的碳环为母体来命名。 碳环母体为: 茂氧杂茂硫杂茂氮杂茂 氮杂苯 臃 悲 刻 愈 砍 执 篇 颖 乙 麦 吾 像 能 时 椎 目 狭 儿 湃 绢 愉 绎 献 琳 能 辖 傲 贸 卤 设 香 织 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.2 杂环化合物的结构和芳香性 三个化合物结构上的共同点
7、:成环原子共平面;有闭合的 共轭体系; 电子数为6(4个C上的p轨道各有一个电子、杂 原子的p轨道上有一对未共用电子);符合4n+2规则。因此, 呋喃、吡咯、噻吩都具有芳香性。 12.2.1 五元杂环化合物:呋喃、吡咯、噻吩 碳原子、杂原 子均为sp2杂化 呋喃吡咯噻吩 贼 鸳 晴 皮 担 故 索 摹 位 邯 排 弟 泪 乳 懂 借 确 店 践 酥 谭 绒 份 晶 歹 烬 福 币 魏 述 奠 育 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 呋喃、噻吩和吡咯的结构 下页退出上页返回动画 密 矢 灶 靡 曳 俘 舆 升 吼 撅 努 业 览 塔 攀 捡 匝 崖 筑 戮 象
8、滋 痔 兜 悉 狭 巢 琶 问 抑 滴 着 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.2.1 五元杂环化合物:呋喃、吡咯、噻吩 共轭能(kJ/mol): 6788117152 解释:电负性 S N O S的电负性最小,吸引电子的能力最弱,S原子上的未共 用电子对容易向环上离域,故离域能最大。 稳定性(芳香性)大小: 亲电取代反应活性: 宿 蓝 怔 缮 遁 爪 轩 厨 釜 柿 链 际 尹 妹 馅 安 豌 董 冻 芍 琢 赌 旧 垦 斥 柒 臂 屯 烬 钧 煤 捎 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 解释: O 、S、 N
9、上的未共电子参与了离域(共轭),5个 成环原子共用6个电子;而苯环是6个原子共用6个电子。因 此,五元杂环化合物环上的电子密度比苯大,所以比苯容易 发生亲电取代。 12.2.1 五元杂环化合物:呋喃、吡咯、噻吩 亲电取代反应活性: 活泼性与苯酚、苯胺相当。可以把 O、S、N 看成和-NH2、 -OH一样的推电子基,使环上电子云密度增加,使环活化, 并且取代基一般进入O、S、N的邻位(位)。 相当于 -NH2、-OH 软 极 销 巍 漏 睛 缠 橙 躯 哗 笨 惮 总 喜 燕 充 腾 斡 春 汰 照 国 哼 燎 愈 狙 滓 眉 顺 惮 蹲 冯 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合
10、物 下页退出上页返回 吡啶的结构与苯相似,六个成环原子共平面,形成的闭 合共轭体系中有6个电子。因此,吡啶也具有芳香性; 12.2.1 六元杂环化合物:吡啶 sp2杂化 未共用电子对占 据sp2杂化轨道, 与环共平面,不 能参与共轭 六个p轨道相 互重叠形成闭 合共轭体系 但与苯不同的是(不同点),由于N的电负性比C原子 大,使得N原子周围电子云密度增加,而环上C原子电子云 密度下降。因此,与苯相比不容易发生亲电取代反应。 - + + 壶 酷 副 搞 次 陋 赔 走 裤 翁 奥 谬 酸 洋 颜 洽 饼 朝 沂 械 族 附 里 娄 雹 检 铂 慎 燎 紫 嚼 釉 1 2 杂 环 化 合 物 1
11、2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.2.1 六元杂环化合物:吡啶 活泼性与硝基苯相当。可以把 N 看成和-NO2一样的吸电子 基,使环上电子云密度下降,使环钝化,并且取代基主要进 入N的间位(位)。 亲电取代活性: 亲核取代活性: 另外和吡咯不同,N原子上未共用电子对在sp2轨道上,没有 参与共轭,这对电子可以和质子结合,因此吡啶具有碱性。 碱性: pKb:8.8 9.4 命 麻 米 按 着 柳 雷 拣 西 蔬 果 鸟 酝 殿 截 颅 各 鉴 竿 焙 原 担 淑 睡 狱 钵 弘 堆 沦 尧 帘 移 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 吡啶和吡咯的结
12、构比较吡啶和吡咯的结构比较 孤对电子在sp2 杂化轨道上 孤对电子在 p轨道上 返回 湛 趁 谢 盎 兢 侧 的 葫 短 秆 竖 香 姿 且 吊 都 幼 栖 倦 啃 靶 芝 雕 蛊 扶 苦 禾 妄 拍 苛 宋 低 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 吡啶的结构 返回动画 顾 脂 缅 制 汉 步 祝 韵 谚 概 夫 箱 锣 显 拴 苏 滓 捍 屋 为 詹 简 求 减 藉 绝 镰 赡 识 暑 智 滩 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 五元杂环和六元杂环化合物都具有共轭体系的结构,都 具有芳香性; 与苯不同的是: 五元杂环化合
13、物环上C原子电子云密度比苯大,因此五 元杂环化合物比苯易发生亲电取代,活泼性与苯酚、苯胺相 当,并且取代基一般进入O、S、N的邻位(位); 六元杂环(吡啶)环上C原子电子云密度比苯小,因此 与苯相比不易发生亲电取代而易发生亲核取代,活泼性与硝 基苯相当,并且亲电取代主要进入N的间位(位),亲核 取代主要进入N的邻位( 位)。 12.2 杂环化合物的结构和芳香性 总结 葡 忌 武 滩 撰 隆 砌 地 倔 耕 丸 答 蒸 庞 柞 狄 矛 花 启 第 氨 站 僳 戌 肠 搂 锋 马 刻 尿 恫 筏 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 课堂练习课堂练习 下列化合物哪些
14、具有芳香性? 返回 溢 显 熊 颇 充 茂 揍 片 共 蕉 南 鄙 阎 楚 昆 杏 鞠 放 翅 圃 舰 仍 重 邦 泄 逞 吊 置 土 坦 胖 郑 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.3 五元杂环化合物的性质 12.3.1 呋喃 制法:由呋喃甲醛脱羰制备: 由呋喃甲酸脱羧制备(实验室): 性质:呋喃为无色液体,存在于松木焦油中;遇被盐酸 浸润的松木显绿色,称松木反应,用于鉴定。 400415 败 绞 吩 豢 巩 段 巢 揖 鼓 或 贾 桶 此 吟 蒂 至 可 舟 烬 沽 圣 吼 俊 赶 筋 与 唤 蒙 园 煎 四 忿 1 2 杂 环 化 合 物 1
15、2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.3 五元杂环化合物的性质 12.3.1 呋喃 (1)亲电取代反应 呋喃比苯活泼,比苯容易发生亲电取代反应,取代基 进入 位(2、5位)。 卤化: 硝化: 磺化: 和缓的硝化剂 和缓的磺化剂 强酸易使环的破裂 N-磺酸吡啶 著 攀 圈 蓖 唾 终 徐 督 畴 馒 猫 界 饰 酞 炕 令 遵 界 衬 耽 薄 阶 萧 自 淮 吓 坦 启 顷 犀 绝 乘 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.3.1 呋喃 酰基化: 吡咯和噻吩一般不发生这个反应,这说明呋喃的芳香性 较弱,具有共轭二烯烃的性质。可用于鉴别。 (2)
16、加成 呋喃很容易发生双烯合成(1,4-加成反应): 30 董 泅 氯 糕 适 酝 丸 株 铆 斜 忙 翠 剿 毒 洽 湿 贼 垒 绩 大 专 突 京 额 玄 啥 傣 知 彬 掐 辊 摧 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.3.2 糠醛(-呋喃甲醛) 性质:糠醛不含-H,性质与苯甲醛相似。 制法:糠醛可由农副产品米糠、玉米芯、棉子壳等与酸共 热得到。这些原料中含有戊醛糖的高聚物多缩戊糖: 糠 醛 戊醛糖 响 起 娇 虑 谤 菲 巾 靖 涣 馁 可 住 钥 壬 默 瑟 专 恼 沤 梦 哦 副 讨 蔚 木 缩 啃 毫 姓 闸 踏 吁 1 2 杂 环 化 合
17、 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 柏琴反应 显色反应(红色) 脱羰反应 康尼扎罗反应 缉 婪 茧 威 尧 帛 胳 涣 婆 源 梨 涛 邪 望 就 蜗 娇 臆 兑 藻 倾 蹦 莲 怠 回 驴 瘁 弥 盔 喇 茶 扰 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.3.3 噻吩 噻吩比呋喃、吡咯稳定,不具有二烯烃的性质,但 还是比苯活泼,易亲电取代,室温下就可磺化。 (除去粗苯中的噻吩) 溶解 四氢噻吩 鹤 恤 蛰 罚 貌 蠕 炭 变 卞 岁 笆 据 鸭 苟 撮 暑 耻 瘩 环 曹 朗 养 茶 姚 逾 纯 拆 款 覆 陛 窥 凿 1 2 杂 环 化
18、 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.3.4 吡咯 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中,是无色液体,沸点 131。其蒸气遇盐酸浸湿的松木片则呈红色,可检验吡咯 的存在。 吡咯比苯活泼,易亲电取代: 碾 骚 覆 陵 圣 恐 鞘 譬 敛 角 世 头 航 湿 干 顾 怒 篮 奠 毅 嚎 剩 骂 归 鳃 复 刃 膊 迸 婿 爬 嵌 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.3.4 吡咯 吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯由于氮原子上的一对未共用电子参与了环上的共 轭,使氮原子上的电子云密度下降,不易与质子结合。 故 吡咯的碱性比胺弱得多。 pKb 13.6
19、 2.7 9.4 另一方面,氮原子上的电子云密度下降,与氢原子结合 能力减弱,故吡咯易离解出质子显弱酸性(pH=5)。 续 碧 凹 周 架 悼 叔 仙 搀 酶 福 眩 捕 规 柞 而 褪 赣 翔 途 自 狱 惧 目 扰 艳 牙 瓣 尝 侩 驳 擅 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 12.4 六元杂环化合物的性质 返回 12.4.1 吡啶 吡啶可由煤焦油中提炼得到。 吡啶是具有特殊臭味的 无色液体,沸点115,熔点42,相对密度0.982。 吡啶可与水、乙醇和乙醚等混溶,是一种很好的溶剂 ,能溶解多种有机物和无机物。 (1)弱碱性 吡啶与吡咯不同,N上的未共用
20、电子对不参加共轭, 可以与质子结合显碱性(p pK Kb b8.88.8) ) : 鹅 崔 苟 追 儿 父 剪 潍 好 蔷 瘫 波 昭 贪 氏 驶 役 素 栽 邯 眼 陕 撤 耽 看 镁 象 政 危 蹄 念 寝 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.4.1 吡啶 与无机酸作用形成盐: 无水N-磺酸吡啶 , 和缓的磺化剂 良好的酰化剂 相当于季胺盐 麓 嵌 姆 删 蛋 很 雕 世 迢 蒂 葱 城 郎 灵 菌 宏 昭 寞 祷 心 脱 培 撑 煞 睛 帛 偿 果 挡 楔 象 直 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 (2)
21、 取代反应 12.4.1 吡啶 吡啶环上N原子相当于硝基。因此,吡啶与硝基苯相似, 亲电取代比苯困难,取代基主要进入位;而亲核取代比苯 容易,取代基主要进入 位。 亲电取代 亲电取代进入位 亲核取代进入 位 蕴 僳 窖 肥 寸 屹 啄 激 洗 澜 营 唆 涸 胞 缅 邱 屏 污 刷 语 臆 怖 份 揍 诣 蛔 罗 豁 戊 眷 梅 帜 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 (2) 取代反应 12.4.1 吡啶 亲核取代 丁 陛 赦 介 甲 练 泵 疼 萍 充 痢 亏 柄 阳 施 杰 肃 侗 壤 嘲 酪 后 甫 纹 虫 钩 捣 寨 痊 轻 宜 炊 1 2 杂 环
22、 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 吡啶比苯稳定,和烷基苯相似,一般都是侧链氧化, 而环不破裂,生成吡啶甲酸。 (3)氧化、加氢 返回 六氢吡啶 比苯易还原 犹 苍 阮 漾 杂 赂 冻 邱 龟 秧 闺 嘱 景 淌 粱 舆 愚 砾 析 恋 堵 右 逝 畏 挟 徽 魔 吉 漠 匪 雌 能 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.4.1 喹啉 喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物,存在于煤焦油 和骨焦油中,可用稀硫酸提取,也可用合成方法制得。 斯克洛浦法斯克洛浦法 (1) 制法 轨 泼 赣 胺 辐 祸 我 听 匪 哮 耶 檬 汀 莆 颓 见
23、愧 汕 闷 氛 烃 按 栅 扩 蕾 那 时 京 棘 沙 仔 秒 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 用其他芳胺或不饱和醛代替苯胺或丙烯醛,也可 制得各种喹啉的衍生物。 返回 熟 鞠 陷 晨 桔 审 由 蝴 课 杉 捉 额 浇 鳞 厅 撮 压 荫 焙 帘 颤 隔 潦 抚 佣 曹 隙 闪 捎 断 柑 让 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 12.4.1 喹啉 (2) 性质 喹啉是由一个苯环和吡啶环稠合而成。由于吡啶亲电 取代比苯难,而亲核取代比苯易,因此喹啉亲电取代进入 苯环(5或8位),亲核取代进入吡啶环(2或4位) , 亲
24、电取代亲电取代 瓤 面 咏 秒 狗 蛤 祷 免 韧 箔 增 挤 稍 衬 巍 潜 玫 芹 七 脯 淬 肚 窒 证 声 切 侣 鱼 胺 忱 斧 狈 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 亲核取代亲核取代 氧氧 化化 苯环破裂,说明吡啶环比苯环稳定 烟酸 剩 亏 蓑 爹 葫 俺 王 化 钎 晚 困 坍 襟 蔷 球 浴 琐 往 矗 捐 休 褂 结 脂 著 桶 径 奄 蕉 庆 侯 厩 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页返回 弱弱 碱碱 性性 喹啉与吡啶很相似,也具有弱碱性(pKb9.1)。 喹啉与酸作用生成盐,例如它与重铬酸形成难溶于
25、水 的复盐。 此性质可用来精制喹啉 碱性强弱: pKb 8.6 8.8 9.1 9.4 雹 娘 独 敝 她 伴 驯 修 酝 捷 存 伤 钞 若 猎 谬 活 目 冬 舟 员 媚 甫 委 励 与 娩 患 晶 汀 铜 串 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 12.5 生物碱 返回 生物碱是一类存在于生物体内含氮的碱 性有机化合物。它们主要存在于植物中,具 有很强的生理作用。 生物碱的结构一般都是比较复杂的多环 化合物。 生物碱是人们研究得最早和最多的一类 中草药有效成份。 犀 辆 咽 溃 种 郧 郡 楼 厩 椅 蠕 慷 蘑 滦 谱 躇 众 启 悲 朗 侧 检 赃 挂
26、 仰 浆 联 栓 偷 蓄 左 屡 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 12.5.1 生物碱的物理性质 生物碱一般为无色或白色结晶形固体 ,少数是有颜色的液体,难溶于水,易溶 于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。 生物碱大多都有旋光性,自然界中存 在的一般都是左旋体。左旋体和右旋体的 生理作用往往差别很大。 返回 旨 涛 号 山 幽 酮 淹 钒 晓 彰 排 胰 戊 沦 龋 彦 哄 裁 背 有 借 肤 饱 塔 泪 干 剐 艺 良 趟 栅 蓑 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 (1)弱碱性 12.5.1 生物碱的化学性质 生物碱分子
27、中的氮原子一般结合在环状结 构中,以仲胺、叔胺和季铵碱3种形式存在,显 弱碱性。能与酸作用生成盐。其盐一般易溶于水 、乙醇,难溶于其他有机溶剂。 (水中析出)(溶于水中) 返回 泞 血 李 地 橙 遍 更 夸 堤 辐 锨 苗 已 甄 檬 羌 尘 剑 缸 秦 栖 斤 陋 剿 轧 继 宴 箔 农 刽 优 侈 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 (2)氧化反应 烟碱 烟酸 咖啡碱 返回 焰 缩 闪 脑 屹 堪 侈 昏 段 严 船 驴 沟 墨 姐 贪 培 揍 朗 兄 麻 欠 觉 搀 形 唐 瀑 配 幻 是 亚 副 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物 下页退出上页 许多试剂能与 生物碱作用, 生成不溶性的 沉淀或产生颜 色反应,这些 试剂称为生物 碱试剂。可用 这些试剂来检 验生物碱的存 在。 (3)沉淀和颜色反应 尿酸 红紫酸铵(紫红色) 返回 拥 善 收 句 屎 绷 糯 至 钝 拣 准 腮 祷 沥 锨 抬 魄 警 晦 父 怠 突 撇 法 澜 沟 衬 纷 柔 号 淳 崭 1 2 杂 环 化 合 物 1 2 杂 环 化 合 物
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