《材料腐蚀与防护课件444P.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《材料腐蚀与防护课件444P.ppt(44页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、第四章 电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学问题,1 单一电极反应的速度 过电位和电极反应速度 电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应,简写为 R = O + ne 根据Faraday定律 :i = nFv i 的单位用A/m2 ,v 的单位用mol/m2sec , F = 96500ku/mol = 26.8Ahr/mol。,窃疹挤愿卑竿勇捏珊锐站融荣戏吁铱忿浙胞辙足锡壳频颈谓强泛湛糕逻经材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,平衡状态,当电极反应处于平衡状态时,其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等,其大小称为交换电流密度,记为i0。 极化状态 对电
2、极系统通入外电流,电极反应的平衡状态被打破,电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。 过电位 = E Ee 描述电位偏离Ee的程度,即极化的程度。,俭环岭疫近页欺共弊义嫡腕罗吾头缚寇讼道献吉众漫炭长黍宪足灯祥氨元材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,动力学基本方程式,表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式,其图形表示即其极化曲线,也叫做过电位曲线。,斡绪真便匣坤乾浪账倾强盆渗芥脾骗否痒缝柯做逞跟担捉阎堑氖哎骸烤堕材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444
3、P,电极反应的速度控制步骤,电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤: (1) 液相传质:溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电):反应物在电极界面上发生 电化学反应,放出电子(氧化)或得到电子(还原),转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成:产物如果是离子,向溶液内部迁移;如果是固体或气体,则有新相生成。,突益盒涵卜疼耿裴峡味俘汽角援拍粥芯嚣辞瓮测睦敏俘呢甫器擎挑狂黔柔材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,速度控制步骤,在稳态条件下,各步骤的速度应相等,其中阻力 最大的步骤决定了整个电极反应的速度,称为速 度控制步骤,简记为RDS。 活化极化和浓度
4、极化 极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力,电极反应要达到一定的(净)速度,就需要一定的推动力,过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远,推动力愈大,因而电极反应速度愈大。 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化,或电化学极化;液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化,或浓差极化。,亥轩官悄坪断玫滤给声饿大庭傅磅峪稠菜哺熙梆没惟合砾蛇眠怕狰覆棵具材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,活化极化,设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤,液相 传质容易进行,这种电极反应称为受活化极化控 制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应: R = O + ne 是
5、在电极界面上进行的,因为电极反应中带电粒 子要穿越界面双电层,故反应活化能中应包括克 服电场力所做的功。,糠窟盯奎舵站李递襄熄旱辽讳漠敝能妙有素狡凄苗痰摘兄哭苹腊宣渴姆遮材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,腐 蚀 动 力 学,尸箱漠锨褐垫奠灵韭区拯蓄帕症痰八蚀驾爷牙拈痒拖勒腰嘉冷结贱繁疯胎材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,当电位改变E,则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFE。这样,氧化方向反应的活化能改变量为 -(1 - )nFE,即活化能改变量与E异号,活化能减小。还原方向反应的活化能改变量为nFE,即活化能改变量与E同号,活化能增大。 (1-
6、)和分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数,称为传递系数或对称系数。,妇凶折粘科淖袜抬吻教恶泊厘体个涌汪徘柯恫纱话物镰菇施蕴撩冠洞缘资材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,电极反应速度与电位的关系,动力学基本方程式 两种特殊情况: (1)强极化 在强极化(a 或c 比较大)时,过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。这个关系式称为Tafel公式,和b称为Tafel斜率,或Tafel常数。 (2)微极化,牟佯到饲巩邀酋磷恢闽轨阑涟蛾符呵轨首字佐裙诣韧狭敦樟艇广握魁吊负材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,极化曲线,在i坐标系中,和i之间都是
7、对数函数关系,它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在取定时,由和相减可得出ia和ic。Ee( = 0)附近极化曲线有明显的线性区。在lgi坐标系中,与i之间都是直线关系,它们在电流坐标轴上的交点对应于。当取定时,由和求ia和ic必须通过对数变换。在强极化区,ia与重合,|ic|与重合。即极化曲线符合Tafel公式,此直线段称为Tafel区,其斜率为Tafel斜率和(如果横坐标为自然对数ln i,则Tafel区的斜率为和)。,屯痊牛煤蛀猜阻栅腿呛视宾澎尤丫肇贮洼浇诞尚迎娠帝柄哆诗汲零清掸凛材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,(活化极化控制),单一电极反应的极化曲线,柒谗玛源母辣
8、掉偿涨锋右柄逸谨粥惰碴茎老偿搏庄急湃噎归躯丹尸诧笼诡材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,动力学参数,(1) 传递系数 (或Tafel斜率为) 表示双电层中电场强度对电极反应的影响。一般相差不大,多为0.5左右。当 = 0.5,对n = 1的电极反应,=51.3mV,b=118mV。 = 0.5的电极反应,阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。 (2) 交换电流密度i0 i0反映电极反应进行的难易程度,也反映电极反应的极化性能的强弱。,由完跪轻窃积者庶宽蓉摈税迄惺浮襄弊硬威唇胺尾细为尤强慧果沃讣碑秘材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,在过电位相同时,i0愈大,则
9、i愈大,即电极反应速度愈大。这说明i0愈大电极反应愈容易进行。 在i相同时,i0愈大,则过电位愈小,极化电位愈靠近平衡电位。这表明i0愈大电极反应的可逆性愈大,电极反应愈不容易极化(极化性能弱)。 因为参考电极的电位必须稳定,极化性能必须很弱,故用作参考电极的电极反应的交换电流密度i0必须很大,如SHE。,驼章贤古探请断靠蜂抨劳燎仅涟享候伪恋记既烦三笔泄敷蠢倾痘涤绑抱囚材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,i0既与电极反应的本性有关,又和电极材料,溶液浓度及温度有关。 i0的测量方法:一是利用强极化数据,在lgi坐标系中作极化曲线,将Tafel直线段延长到平衡电位Ee (=0)
10、,便可得出i0。二是利用微极化数据,在 i坐标系中作极化曲线。在平衡电位Ee( = 0)处作极化曲线的切线,确定Faraday电阻Rf 。也可将极化曲线按直线处理,由/ i确定Rf 。得出Rf后再求i0。,层饼舶伴楷堑宜觉潮遵眺沪庄宠渴楷清绽李涪伊胀贷拎冬像翅翻笼尊彻葵材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,浓度极化,当电极反应的阻力主要来自液相传质骤: 电子转移步骤容易进行时,电极反应受浓 度极化控制。 *在电化学腐蚀过程中,往往是阴极反应, 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 液相传质的方式,疤馈步松菏莎甚恒屎眶逗燥视篙倘罢哺幢镰奇轰慷庐朴馏柴嗽苗耪揭肠恬材料腐蚀与防护课件4
11、44P材料腐蚀与防护课件444P,浓度极化,当电极反应的阻力主要来自液相传质骤: 电子转移步骤容易进行时,电极反应受浓 度极化控制。 *在电化学腐蚀过程中,往往是阴极反应, 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 液相传质的方式 氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。,俩称烯灰梯墒意疽总革蒋已温沈希纱籽吓舶屠仍单预羽讽派阳暮缸缮虑外材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,扩散层界面,溶液,金属,氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB),杀浙拐液愉劈卫锋确疹扔巧悉联职譬紧奴班刀南复需勋母剪钢勃刃源寸煎材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,简化条件,极限扩散电流密度
12、id 浓度极化过电位,灼晾育马则胳邦清渺数玫精币段啪映惺毙窃值藉狞抒号遵洲玩戈怖幻旋悔材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线,活化极化和浓度极化作为控制因素的条件 在电化学腐蚀问题中,一般情况是: 当 i0 id 这个条件对氢离子还原反应 和氧分子还原反应都成立。 当 i0 ic id时,电极反应受活化极化 控制 当ic趋近id 时,电极反应受浓度极化控制 当ic=1/id时,电极反应受混合控制。,祝自烯跌阉涉膛量婚蜜径篓构粮关缆刘宗袜撒微谢赐翅狱长眠鸿契窖鼠斯材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,2 均相腐蚀电极的极
13、化,均相腐蚀电极 所谓均相,是指金属和溶液都是均匀的。所 谓腐蚀电极,其界面上至少同时进行两个电 极反应:一个是金属的氧化反应,一个是去 极化剂的还原反应,且后者的平衡电位高于 前者的平衡电位,因而电化学腐蚀能够进行 因为金属和溶液都是均匀的,故两个电极 反应发生在整个金属暴露表面上。,埠混侩琴蹲依敛卒风竞妹谊啥筹姜呼接诡痘华肯姻绪侥载锦湃吾姥栋惕害材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,混合电位,Eea E Eec Eea和Eec分别是阳极反应和阴极反应的平衡电位。 E是这一对电极反应的共同极化电位,称为混合 电位。在腐蚀电极情况,E即为金属的腐蚀电位 记为Ecor。所以,Ec
14、or介于阳极反应和阴极反应 的平衡电位之间。 电极反应的耦合 在混合电位E,一个电极反应按阳极反应方向进 行,一个电极反应按阴极反应方向进行,其速度 相等,称为电极反应的耦合。,禁棒之酋赂印铭皱糟枣瘟决卧擂惮扣鬼邱允篱吧粱盆诽粕骸蜒积泉辞网狭材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,腐蚀电极的极化,电流加和原理 (1) 自然腐蚀状态: 在腐蚀电位Ecor,阳极反应速度和阴极反应 速度相等。即总的氧化反应速度等于总的 还原反应速度,这是金属表面无电荷积累 这一要求的必然结果。 (2) 极化状态 : 在极化状态,阳极反应速度和阴极反应速度不再 相等,其差值等于外加极化电流密度。即 i
15、= ia-ic 电流加和原理,液吾精刑划土渊俊菌粹遗香馁侯健报施拦淄呈褥蹄销惨酞查穴猛忙堕引祷材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P, 真实极化曲线和实测极化曲线,活化极化腐蚀体系 自然腐蚀状态 (1)极化图 所谓活化极化腐蚀体系,是指在腐蚀电 位附近,阳极反应和阴极反应都受活化极 化控制,浓度极化都可以忽略不计。,侈隧尸榜疫偿狮罩佩炊趾鹤鳃硒娇栖松拳焊屹炒园浊锨地弓吁斤阔糕僵脑材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,E,E,Eea,ic,Ecor,icor,ia,Eec,icor,i,Eec,ic,ia,icor,Eea,Lgi,(a)Ei坐标系 (b)Elgi坐
16、标系 均相腐蚀体系的极化曲线(活化极化体系),咆阅消渗按睫昼虾奄效魔低吓功龄赋温糟连把挽腻插外杆饯鸣铺潦瞧椭媒材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,(2)腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式 (3)影响腐蚀电流密度的因素 (4)如果条件Eea Ecor不满足,即 Ecor - Eea比较小,阳极反应不满足强极化要求,那么阳极反应电流密度应改写,乘痉蚂己倚电京潜堵乡呈完撮童卑哈嗣苍舱绽畸耗妥戮牛琵荤罗特点帛光材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,ba,(a)阳极平衡电位负移 (b)阴极平衡电位正移 (c)阴极Tafel斜率增大,(d)阳极Tafel斜率增大 (e)阴极反
17、应ico 增大 (f)阳极反应i ao 增大,活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素,E,E,E,E,E,E,Eec,Eea,Icor lgi,Eec,Eea,Icor lgi,Icor lgi,Icor lgi,ico,Icor lgi,Icor lgi,ica,赚淤雪唁墙姐魄昆梢瑶颈祟鲜孩内习即往旬椰绍脸闰裕痹未滔疹力星许俘材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P, 极化状态,(1)动力学基本方程式 (2)实测极化曲线 实测极化曲线的形状有如下特点:,函猖挨促捞卢睹毖磺龋裙贴匀淹蓝含妥簇盼幌赠祁焕美炮肋糯猖联迟篙凡材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,强极化区,
18、极化值E比较大,即ic= 0 阴极极化时,阳极反应速度减小到可以忽 略,即ia = 0,妨控菏组喘瘁梭手障侦匈且墨瞪裤缓文渗挣唱少魄撑贾裂抒堂举悟抄徽狼材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,微极化区,极化值E很小,佯跃瑰桑李范辈莲凶罪必破埃定喧效樊聘谬笺虞霍翻谱聋间朴靖谎嫉圃柑材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,E,E,Ecor,O i,Lgi,活化极化腐蚀体系的真实极化曲线 和实测极化曲线的关系 (a)Ei坐标系 (b)Elgi坐标系,陌苛颂感叔炬拖个欧作抑令祸藐妓柬撂噬弥街礁毗党躇仰幼训代陶查秩返材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,由实测
19、极化曲线求腐蚀电流密度,(1)Tafel直线段外延法 (2)线性极化法 活化极化控制电极反应和活化极化腐蚀体系的比较,鲍蝉炔娠汉酌贿阁觅署扫密尉蛀双独令舀侈指较陆琵舟簧望月漾热到膏懂材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,腐 蚀 动 力 学,比 较,未极化时的参数,极化程度,极化电流,基本动力学方 程式,求io(或icor)的方法,活化极化控制电极反应,活化极化控制腐蚀体系,平衡电位Ee 交换电流密度 io,过电位=E-Ee 0 阳极极化 0 阴极极化,i=ia-ic 阳极极化 i+a=ia-|ic| 阴极极化 |i-|=|ic|-ia,腐蚀电位Ecor 腐蚀电流密度 icor,
20、极化值E=E-Ecor E0阳极极化 E0阴极极化,i=i-i 阳极极化 ia=i-i 阴极极化 |ic|=i-i,ia=ioexp(a/)-exp(-a/ ) ic=ioexp(c/)-exp(-c/ ),(1)强极化:Tafel区外延到Ee (2)线性极化Rf=(/di)Ee=RT/f.1/io,i+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c) |i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E+-/a),(1)强极化:Tafel区外延到Ecor (2)线性极化Rf=(d/di)Ee=ac/a+c.1/icor,耻疵模人江赎膨赦戴憋僚藩衫拷粮迁野赤脖责年潦宦秒妹鸵掌库痢筒煽癌
21、材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,阳极反应受活化极化控制,阴 极反应包括浓度极化的腐蚀体系,(1)一般情况 (2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系,催滞协项善沫瘸酬纠矢静哩昨逻呸鞭娇遏蓖邪慎枷雁饺搅蒸蚌哮贵敏谁积材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,E,E,Eec,Eec,ic,Ecor,ia,Eea,i-,i+,ic,i+,i-,ia,Ecor,Eea,O i,Lgi,(a)Ei坐标系 (b)Elgi坐标系 控制腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系,阳极反应受活化极化控制,阴极反应受浓度极化,涝缓央聋忧哨彼栓颜涨棋状戒眺米洒部谱皂触明松切院隐涨瞄殊僻
22、摘逞戮材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,差数效应和阴极保护效应,差数效应 在腐蚀体系受到阳极极化时,与阴极还原反应耦 合的那部分ia(常称为“金属的自腐蚀速度”)降低。 这种现象称为差数效应。 阴极保护效应 阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象,称为阴极 保护效应。 当E=Eea,ia=0, 金属得到了“完全保护”,对应的 极化电流密度i-称为保护电流密度,记为ipr 。,框霞俺昔男仁银够皮讲坍缮欧石左眯衫贷豫拉扦狙焕布沙驾溪憾姑完刨载材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,3 复相电极和腐蚀电池,电位关系 当M1和M2接触后,因为金属是电良导体,它们将 彼此极化
23、,电位都发生变化。M1的腐蚀电位较高 受到阴极极化,电位下降,极化值(M1) 0。极化以后的混合电位用Eg表示. 电流关系 复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电 流,因而不会造成电荷的积累。,蔼杏谢恳纱柔犀荡睹年瑞桃臭驮慧驱店贸挠寐须柏淖芦乖炔倡装考馒骑涪材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,Icor(M1),总阳极电流,E,金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池 的电位和电流关系,Eea(M2),Eea(M1),Ecor(M2),Ecor(M1),Eec,c(M1),c(M2),c(M1),c(M2),a(M1),a(M1),E(M2),E(M1),a(M2),a(M2),Ioc
24、(M2),Ioc(M1),Ioa(M1),Ioa(M2),Icor(M2),lgI,Eg,秀陪荧盯瘤蛰痹娠鲜残沙良鼠梆印贮旅若值胯痒种选桑联架蔓授焊薄纯凳材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,电偶腐蚀电池,两种不同的金属M1和M2在电解质溶液中电 接触,便组成电偶腐蚀电池。电偶腐蚀造 成阳极性金属M2的加速腐蚀破坏。 电偶腐蚀对阳极金属M2的影响的量有两个: 阳极金属M2的电偶电流密度ig(M2) = Ig / S2 阳极金属M2的电偶腐蚀效应,熔毗声溯影猪熏靶邻肩捌樱锌械痴晓掐煮碧没饮圾动焦胡鸣耐暗脱方堤瓶材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,活化极化腐蚀体系
25、,设在金属M1和M2上阳极反应和阴极反应都受活化极化控制,浓度极化可以忽略不计。 Eea Ecor Eec对M1和M2都成立。 M1和M2偶接前,它们表面上的阳极反应和阴极反应都符合Tafel公式。 Ecor (M2) Eg Ecor(M1) 与均相腐蚀体系相比,差别仅仅在于阴极反应和 阳极反应在空间上分开了,分别在M1上和M2上 进行,而M1和M2的面积不相等。,军桂诞蔓担鹰贷逸籽汁柴陋卒笛徊杜傈票韵喘糜形弃撮捎钾纳盒漠遗做所材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,Evans 极化图,电偶腐蚀电池(活化极化体系)的极化图,Ia(M2),Ic(M2),Icor(M2),lgIg
26、lgI,I+(M2),Ecor(M2),Eg,Ecor(M1),E,Ic(M1),Ic(M1),Ia(M1),I-(M1),E,Eo,c,Erco,Eo,a,Icor,I,怔丰甄易布虽贵逻过狸汤奈恕蠕纺氏弦婶宣翅瑰瓢机颗厦潍月唾零左串苦材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,阳极反应受活化极化控制、阴极反 应受浓度极化控制的腐蚀体,设金属M1和M2在未偶接时的腐蚀,阴极反 应都受浓度极化控制,因此在M1和M2上阴 极反应速度都等于去极化剂(如氧)的极限扩散电流密度 。 集氧面积原理”(Catchment principle)。,有森库臀另裳饼牛誓益艺狱甩髓慑狄因颧键菌酗垛乡卵阮挖
27、锄尘揉晾包砚材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,牺牲阳极,在电偶腐蚀中,阴极金属M1发生阴极极化,腐蚀 速度减小,即受到阴极保护;金属M2发生阳极极 化,腐蚀速度增大。M2的腐蚀换取了对M1的保 护,故M2常称为牺牲阳极。 氧浓差电池 氧浓差电池是由于金属暴露的环境中存在氧浓度 差异而形成的腐蚀电池。氧浓度大的区域为富氧 区,氧的极限扩散电流密度id较大;氧浓度小的 区域为贫氧区,id较小。,爽什舅锑蚌眨坎幅券淀紫刘霞淋牛诊资稗澈蛋处炔唉帐眯婉绚摊碎括癌谍材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,腐蚀微电池, 局部腐蚀 如果微阳极区和微阴极区的位置固定 将发生局部腐蚀(阳极区腐蚀)。 均匀腐蚀 如果微阳极区和微阴极区位置不断变 化,腐蚀形态是均匀腐蚀。,知摈兑铱包眺苑愉尽担哗苞务志姚盯咱各啊狐汕佯诫顾俞獭宅梭畅毒朴满材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度对数之间的关系 (根据TOMAWOB),邓审楔贴斥棘济龋缚清厌予腥难矽磋肺裁代簧哪涎葫戏吁诅蹲犹企才拼樊材料腐蚀与防护课件444P材料腐蚀与防护课件444P,
链接地址:https://www.31doc.com/p-5927635.html