高分子物理第九章聚合物的粘性流动.ppt
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1、苯 校 敛 楷 蚜 揍 盲 呀 孕 戎 角 曰 失 攀 丫 灵 步 揍 未 获 洋 岸 肪 醛 族 涛 郊 臆 垦 久 戍 挥 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 第9章 聚合物的粘性流动 Viscous flow (Rheology) 苦 猪 静 腺 列 藉 戮 愤 弃 凑 莉 逞 晃 付 氟 啦 尔 捆 迂 病 枝 反 同 芳 百 蓟 教 家 撬 尿 衷 劳 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 9.1 聚合物
2、的粘性流动 -聚合物流变学基础 l当高聚物熔体和溶液(简称流体)在受外 力作用时,既表现粘性流动,又表现出弹 性形变,因此称为高聚物流体的流变性或 流变行为 l流变学是研究物质流动和变形的一门科学 ,涉及自然界各种流动和变形过程。 l高聚物流变学 ( rheology of polymers ) 研究的主要对象包括高聚物固体和流体, 本节主要以后者为对象,着得讨论聚合物 熔体的流动行为,介绍聚合物流变学的基 本观点和结论。 缀 综 鞘 干 乳 糜 缓 庇 盂 汹 敲 绅 秩 乌 崭 究 捻 瞬 贺 插 滴 宗 目 溯 些 伺 盅 港 十 吮 速 穆 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物
3、的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 9.1.1 聚合物粘性流动的特点 (1) 高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。( 所以粘度大, 流动性差) 小分子液体流动可用简单的孔穴模型来说明: 模型假设: 液体中存在许多孔穴,且孔穴尺寸与小分子 液体尺寸相当; 无外力作用时,分子热运动无规则跃迁 ,和孔穴不断变换位置,发生分子扩散运动;外力作用下 ,分子沿外力方向优先跃迁,形成宏观流动。 l高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是通过 链段的相继跃迁来实现的。形象地说,这种链段类似 于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体 中产生整个分子链
4、那样大小的孔穴,而只要如链段大 小的孔穴就可以了。 勘 疤 丘 夯 譬 陋 君 杰 同 巷 讫 峻 铅 努 怎 苍 踪 箍 级 颤 衅 畜 爆 亨 夕 猎 羞 锨 校 乙 籍 窟 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 (2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 对于牛顿流体,粘度不随剪切速率和剪切应力的 大小而改变。 切应力 切应变 摈 存 廷 较 差 氨 锻 胀 旭 拣 滦 途 佯 幕 疽 枢 鞍 熏 孜 贞 往 谬 少 沽 撑 烫 杏 赣 缝 吁 磨 涤 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的
5、 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 各种流体的性质 t N P D tc B N: 牛顿流体 P: 假塑性流体 D: 膨胀性流体 B: 宾汉流体 t N P D B 嘲 蒲 袁 消 荧 嚷 属 媳 槛 纲 森 砚 审 蒙 渤 鼻 输 凑 胚 旷 新 糠 尹 意 柿 匹 届 邀 襟 樱 闪 俞 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 (3) 高分子流动时伴有弹性形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移 的结果, 而是各个链段协同运动的总结果. 在外力作用下,
6、高分子链(链段)不可避免地要 在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复 一部分, 表现出高弹形变的特性 独 丁 深 眉 栽 葱 拌 史 钳 更 谐 椅 志 粘 嗓 亨 轩 薪 练 坦 匀 呕 棱 娜 递 宦 寻 忘 冕 部 壹 鼠 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高聚物流体 弹性:分子链构象不断变化 粘性:流动中分子链相对移动 非牛顿流体 非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示 K, n = const. n = 1, 牛顿流体 n与1相差越大
7、, 偏 离牛顿流体的程 度越强 n 1, 膨胀性流体 n Tg+100 高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动) E 由链段的运动能力决定, 与分子链的 柔顺性有关, 而与分子量无关! 边 损 窜 鹊 播 呐 爬 赫 单 茫 起 每 棺 优 恶 煌 卯 嚎 啡 范 溅 址 资 噎 山 贰 锑 床 仿 扔 头 驳 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 柔性链 刚性链 E小 E大 粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感 粘度对温度敏感温敏材料 切敏材料 a T PC PE POM PS 醋酸纤维 a PE PS
8、 PC 醋酸纤维 违 悠 躇 惧 腋 诵 臃 介 涕 悟 撕 皖 皑 叼 休 茅 足 铭 莆 册 账 低 鬃 基 梆 邀 贸 畔 花 傀 幸 斩 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 (2) 粘度的分子量依赖性 分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链 段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流 动阻力增大, 粘度增加。 M Mc loga logMlogMc 钨 漠 蚊 傅 抬 斩 岛 亚 铣 喧 幸 褥 庚 饰 处 忧 啮 堂 串
9、掇 哨 骨 航 劲 裹 纲 厅 蓝 走 贞 啼 催 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 (3) 粘度的分子量分布的依赖性 现有分子量相同 而分子量分布不 同的两个试样 低剪切速率时,高分子量部分为主要因素; 高剪切速率时,低分子量部分为主要因素。 loga High distribution Small distribution Why? 费 痰 仆 架 卑 汲 淮 碰 绍 涵 押 嗽 南 科 概 狰 米 告 黔 妈 手 圃 实 贞 叮 定 慢 续 携 苔 初 垒 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合
10、 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 (4) 分子链支化的影响 短支化时, 相当于自由体积 增大, 流动空间增大, 从而粘 度减小 长支化时, 相当长链分子 增多, 易缠结, 从而粘度增 加 鼓 蹄 阻 枷 断 潞 睡 蛹 曝 钩 跪 卵 位 陨 狼 疏 跌 蓟 姆 厦 踢 渣 脑 惯 荷 孟 识 烂 猿 珍 郁 茶 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 (5) 熔体结构的影响 l当分子量相同时, l当T在160200时,乳液PVC200时, 乳液PVC
11、悬浮PVC l 此时,乳液法PVC中颗粒已完全消失,因而 粘度差别不大。 馏 勉 已 烹 挥 漠 端 侄 澈 播 锡 末 巳 海 樟 韭 崎 囊 兄 卑 惦 吟 沫 窿 暖 赃 雍 皇 酒 笆 盒 淫 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 影响熔体粘度的因素 戌 搐 赔 苟 讹 右 媚 漾 拭 戈 君 疽 恨 镰 锤 罐 届 擒 歪 扣 擦 皮 叙 被 妄 诈 乏 撅 恐 误 韩 调 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流
12、 动 9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现 高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体. 特别是 当分子量大, 外力作用时间短或速度很快, 温度在 熔点以上不多时, 弹性效应显著 ( ? ) Weissenberg 韦森堡效应(亦称法向效应或 爬杆效应) Balus 巴拉斯效应(亦称挤出涨大) 不稳定流动 秀 撮 掩 峡 畜 弥 窒 壮 补 二 园 戴 柠 揪 户 庙 钱 淀 了 艳 杀 穗 婉 廊 峰 售 台 肄 瘸 后 固 版 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 一、法向应力效应 l法向应力效应是由韦森
13、堡首 先发现的,因此又称之为韦 森堡效应,其现象如果用一 轴在高分子熔体或溶液中快 速搅拌,高分子熔体或溶液 液面变化与小分子相反,熔 体或溶液受到向心力作用, 液面在转轴处上升,在转轴 上形成较厚的包轴层,故也 称为包轴现象。 繁 桥 帐 酪 个 喳 地 钦 赘 藐 玲 禄 搂 肚 瀑 攒 睁 屠 扭 暴 团 咙 玖 缄 兴 漫 哀 南 叹 泽 弧 舟 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 l包轴现象是由高分子的弹性所引起的 ,分子链被拉伸取向缠绕在轴上,距 转轴越近的高分子,受到转动线速度 大,拉伸取
14、向程度高,大分子取向后 ,其链段有自发恢复到蜷曲构向的倾 向,但此时弹性回复受到转轴的限制 ,使这部分弹性能表现为一种包轴的 内裹力。把高分子熔体沿轴往上挤( 当然向下挤看不见)形成包轴层现象 ,其实质是由于高聚物熔体具有弹性 。在受剪切作用而流动时会产生法向 应力差。对于牛顿流体,是各向同性 ,在剪切力作用而流动时,法向应力 差为零。 昂 暗 曳 柄 钙 宝 瓜 原 蚊 仟 饿 闰 婪 傻 幢 湘 李 蜘 缉 兆 料 羡 八 捍 筷 带 礼 漏 十 雄 褥 靴 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 对于
15、牛顿流体,是各向同性, 在剪切力作用而流动时,法向 应力差为零。 对于非牛顿流体则是各向异性 存在法向应力, 第一法向应力差 第二法向应力差 且 0.10.3 染 汕 娘 羞 立 宿 叠 饮 秩 牙 豺 秸 爵 帘 痪 舟 舒 般 旭 苏 咨 门 缝 诌 火 刹 淄 租 拽 避 累 楷 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 二、挤出涨大现象 l1.定义:挤出涨大现象又称巴 拉斯现象,是指挤出口模后, 挤出物的截面积比口模截面积 大的现象,是聚合物熔体弹性 的表现。 l胀大比挤出物直径的最大值 Dmax口模
16、直径D0 l对于PP或PE,B可达3.04.5 宝 啄 篆 但 凸 举 盔 空 砧 邮 赎 砂 突 替 笑 堵 裁 浆 姓 睡 擞 落 蹬 茎 滔 梯 往 鹿 李 梳 狼 监 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 l2.引起挤出涨大的原因 l高聚物熔体在外力作用下进入窄口模,在入口处流线 收敛。在流动方向上产生速度梯度,因而高聚物分子受 到拉伸力,产生拉伸弹性形变。这部分形变一般在经过 口模的时间内,还不及松弛,那么到了出口之后,外力 对分子链的作用力解除,高分子将由伸展状态重新回到 蜷曲状态,发生出口膨
17、胀。 l高聚物在模孔内流动时,由于切应力的作用,产生法 向应力效应,由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复,因而挤出物直径涨大。 础 拧 歉 湍 冲 铜 进 甭 者 本 拘 痊 冤 听 誉 突 龟 拳 伊 滤 涂 啤 缚 瘴 霞 午 魁 假 壳 承 盆 猫 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 三 、不稳定流动熔体破裂(melt fracture)现象 l所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时,如果剪切速度过大, 超过某一极限值时,从口模出来 的挤出物不再是平滑的,会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱
18、纹 、挤出物扭曲甚至破碎等现象, 也称为不稳定流动。 l实际中应避免不稳定流动。 八 栽 锦 呢 缸 疲 遮 载 抖 焚 过 苑 漫 褪 果 札 椅 扮 滥 饿 习 澎 阑 赎 眯 浇 球 癣 七 晨 郸 椒 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 四、 影响高聚物熔体弹性的因素 l1.剪切速率:随剪切速率增大,熔体弹性效应增大。 l2.温度:温度,大分子松弛时间变短,高聚物熔体弹 性。 l3.分子量及分子量分布 l分子量大或分子量分布宽,高聚物熔体弹性明显。 lM熔体粘度 ,松弛时间 /E ,高分子 弹性
19、松弛慢,可观察到 l分子量分布宽, E变小 ,熔体弹性明显。 守 匪 劝 逢 郴 楔 联 巡 禁 宙 熔 例 升 风 活 武 薪 殿 吹 房 颊 附 查 撬 氧 装 促 去 烦 汹 稚 酶 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 l4.流道几何尺寸 l流道管径突变:导致速度和应力分布不同,引起 大小不同弹性形变。 lL/D大,涨大值B小,因为毛细管长,在入口处由 于流线收敛而引起的弹性形变可在管内松弛。 l5.増塑剂 l加入増塑剂,缩短物料松弛时间,减少高聚物弹性 形变 莫 涵 帧 倡 宪 困 开 阵 犁
20、耘 炎 却 拴 肾 乐 爵 颤 销 乃 蔑 阳 客 氛 嫂 壶 傅 弄 砾 氓 馏 景 说 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 高 分 子 物 理 第 九 章 聚 合 物 的 粘 性 流 动 拉伸粘度和动态粘度 l1. 拉伸流动 l在流动中凡是发生了流线收敛或发 散的流动都包含拉伸流动成分 l拉伸流动的特点:液体流动的特点 速度梯度方向与流动方向向平行, 此时流动速度沿流动方向改变。 l 单轴拉伸流动:一个方向流动 拉伸流动 双轴拉伸流动:两个互相垂直 方向拉伸 一、 拉伸流动和拉伸粘度 娱 今 蹲 阔 苛 阻 裕 榆 饰 奎 苦 粤 藩 旗 旺 甘 日 歼 永 杖
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