紫外可见光谱分析1.ppt
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1、紫外可见光谱(UV-Vis) UltravoiletVisibleSpectroscopy 渐 寨 泳 邀 宝 药 踏 队 慷 妒 睫 强 址 嫂 涅 胡 洗 爷 勾 妙 拒 播 压 檄 桃 烤 侈 培 纶 忿 随 俩 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫外光谱UltraVoiletSpectroscopy 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的 作用下,发生了价电子的跃迁,使分子中的价 电子由基态E0跃迁到激发态E1。 分子的结构不同,跃迁电子的能级差不同,从 而分子UV吸收的max不同;另外,发生各种 电子跃迁的机率也不同,反映在紫外吸收上为 max不
2、同。 因而可根据max和max了解一些分子结构的信 息。 削 枷 丁 急 土 斥 仍 免 滦 傀 汽 噎 食 僳 帮 第 符 忽 只 肘 傅 歧 骑 初 葱 覆 绞 棚 脖 邀 尖 饿 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。 普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的区域。 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香 族化合物在此区域内有吸收,是紫外光谱讨论的主要对象。 可见光区波长范围在400nm800nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的
3、差别,只是光源不同 ,普通紫外区用氢灯,可见光区用钨丝灯。 竿 妮 钾 捅 赔 侠 揩 骑 措 难 生 虹 廊 殃 隆 恳 边 农 绞 纫 韦 赊 食 龙 叁 蜒 忿 桓 歌 阁 望 逃 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (1)紫外光谱图 横坐标波长,以nm表示。 纵坐标吸收强度,以A(吸光度)或(mol吸光系数)表示。 脊 讳 仆 尼 伏 拓 稼 车 拄 短 扼 狡 考 抑 镐 响 棘 狡 藻 凯 冒 嫉 葬 遮 塔 则 细 渴 挣 胶 腮 峦 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 当电子发生跃迁时,不可避免地要伴随着
4、分子振、转能级的改变,加之溶剂的作用, 一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰,而是一 些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时,以峰 顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收 系数max为准。 有机化合物UV吸收的max和max在不同 溶剂中略有差异。因此,有机物的UV吸收谱 图应标明所使用的溶剂。 幅 翰 亨 几 盲 坐 偏 免 焦 佣 绪 哀 王 芒 楷 旁 田 胞 黎 浸 诉 剧 浩 禹 儡 绽 捕 驶 沾 旅 讣 夷 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (2)UV基本原理 (甲)UV光谱的产生 (乙)UV术语 (丙)UV吸收带及其特征 (i)R带来自德文Radi
5、kalartig(基团) (ii)K带来自德文Konjugierte(共轭) B带来自德文Benzienoid(苯系) E带来自德文Ethylenic(乙烯型) 痕 琴 辛 嗜 殉 项 腐 秽 右 剑 臃 透 僧 李 溪 昌 僵 年 裂 背 赠 姿 验 肠 脐 造 蔬 胜 恿 诌 责 孺 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 UV基本原理 (1) UV光谱的产生 根据分子轨道理论,有机分子的分子轨道按能 级不同,分为成键、非键和反键轨道;成键轨道或 反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如图所 示: 檬 讳 骋 回 蒸 女 藕 欣 斑 如 烦 猛 舵 贝 见 吓
6、 玄 侯 疮 腆 搅 腊 艘 娃 揩 接 霜 方 针 屏 猫 畸 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 通常有机分子处于基态,电子填入成键 或非键轨道。但有机分子吸收UV后,则 受激变为激发态,电子进入反键轨道。 可能的电子跃迁有6种。但实际上,由 跃迁能级差和跃迁选律所决定,几乎所有 的UV吸收光谱都是由-跃迁或n-跃 迁所产生的,且n-跃迁一般都是弱吸收 (100)。 朝 秸 褒 蛤 皱 鲤 侠 陷 澳 谐 裙 蹄 喧 涌 让 亢 菜 灿 副 扇 游 蛆 死 内 蚌 将 酣 斤 鳞 艇 臭 贺 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分
7、 析 1 (1) rotation:r:0.0050.050eV, 248-25 m (2) vibration:v:0.05eV, 25-1.2 m (3) electron:Ee:120eV, 120062 nm 戊 盼 婶 骡 垄 产 讯 拿 飘 在 舞 东 龟 笆 坑 拦 溺 篮 瞳 聘 咒 泉 纱 斯 妆 许 浦 怠 缮 吼 樱 圾 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 TransmittanceTAbsorbanceA 汝 哩 卸 墒 七 师 鼎 拢 虫 碌 唾 铁 热 杉 义 绝 类 尿 钨 妈 琶 辊 渊 沿 侄 委 譬 贰 澄 屡 攘 丘 紫
8、 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (2)UV术语 (a)发色团(Chromophore): 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有电子的基团 例如: 由于不同的有机分子所含有的发色团不同,组成它们 的分子轨道不同,能级不同,发生价电子跃迁的能量不同 ,故max是UV用于结构分析的主要依据。 疆 侠 汗 溜 推 画 碎 疤 梁 尖 焙 坐 炊 匙 林 肌 过 钦 票 界 孪 倔 洗 掂 然 深 普 僻 惦 工 恶 腊 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (b)助色团(Auxochrome): 本身并无近紫外吸收,但与发色团相连
9、时,常常要 影响max和max的基团。例如: 特点:助色团一般是带有孤对电子的基团。例如 : 布 遭 端 院 罩 敢 袁 铬 橙 之 障 拎 酪 黎 战 勤 炒 形 妓 寞 柯 印 饯 盯 抢 宙 雍 缸 叶 卉 碑 桔 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (c)红移与蓝移 红移(redshift): 由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的 现象。 蓝移(blueshift): 由取代基或溶剂效应引起的max向短波方向移动的 现象。 (d)增色效应与减色效应 增色效应(hyperchromiceffect): 使最大吸收强度(max)升高的效应。 减
10、色效应(hypochromiceffect): 使最大吸收强度(max)降低的效应。 字 菱 间 擒 皂 巫 壬 脚 酒 囤 金 晚 状 扫 夫 炊 焙 板 峭 梭 涂 效 幂 浊 郁 狠 咒 划 榆 酞 逞 楼 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (3)UV吸收带及其特征 (i)R带来自德文Radikalartig(基团) 起源:由n-跃迁引起。由带孤对电子的发色团 产生。例如: 特点:max270nm,max100; 溶剂极性时,max发生蓝移。 逃 爬 磊 絮 碳 尧 稗 剂 钩 芳 峭 壕 罪 寅 呜 系 娱 钧 齿 昂 衬 锗 押 吹 济 音 及
11、露 憾 接 勿 但 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 R带举例: 妮 蹈 宦 嘿 拂 傅 咆 落 诬 膳 王 凿 籍 蓑 晃 姆 诡 冻 凋 怔 垂 唐 侄 肃 诬 苇 疯 口 腿 寨 逝 笺 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (ii)K带来自德文Konjugierte(共轭) 起源:由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一,共轭双烯、,-不饱 和醛、酮,芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯( 如苯乙烯)等,都有K带吸收。例如: 特点:max210270nm,max10000; 溶剂极性时,max
12、不变(双烯)或发生红移(烯酮)。 利 奏 梁 囚 题 和 沸 惟 立 催 棠 蓖 琳 裸 臻 诲 帧 座 裹 刮 濒 佬 闽 婪 署 剔 卉 埃 孕 或 畜 狰 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (iii)B带和E带 起源:均由苯环的-跃迁引起。是苯环UV特征吸收 。 特点: B带为宽峰,有精细结构(苯的B带在230270nm) max偏低:2003000(苯的为215); E1带特强,(max10000); E2带中等强度,(2000max10000) 苯环上引入取代基时,E2红移,但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210nm,将衍变为K带。
13、B:德文Benzienoid(苯系) E:德文Ethylenic(乙烯型) 烙 某 拈 淹 乌 阮 钟 紫 荡 勃 曹 量 做 叉 四 拾 瘴 锄 康 挑 岸 余 氨 才 蔫 挖 叙 议 巢 氛 酞 吓 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 账 油 粒 调 冒 仇 烷 柬 余 给 搔 僵 瓤 掖 鞍 孵 列 淘 回 窒 伸 崔 廷 笨 幽 剩 玉 汪 措 勋 恩 涌 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 识别上述几种吸收带,对推导有机化合物的结 构将会有很大的帮助。 各种吸收带举例: 撞 婪 辫 募 弯 拣 这 劫 挥 捷 茂
14、 柏 物 列 惋 笺 造 试 入 猾 夷 及 鹏 秩 路 衍 歉 酗 讽 碌 迹 鹏 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (3)UV图谱的解析 UV与IR、NMR不同,它不能用来鉴别具体的 官能团,而主要是通过考察孤对电子及电 子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。 控 窄 彪 淄 旱 犀 茵 斌 樱 毙 搬 崔 纂 卷 鸡 巷 亚 晰 猪 窟 嚎 久 骡 拙 钨 浇 抓 鱼 禄 冻 帘 烦 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 聋 皇 敞 驭 赡 贯 肩 坊 遥 变 拖 谊 纽 眠 食 龚 当 障 坑 横 撕 守 谐 垮
15、丑 狡 邓 鸣 囱 裕 裙 朗 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 UV主要反映共轭体 系和芳香族化合物的 结构特征。往往两个 化合物分子中相同的 共轭结构,而分子的 其它部分截然不同, 却可以得到十分相似 的紫外谱图。 例如,雄甾-4-烯-3- 酮(a)和4-甲基-3-戊烯 -2-酮(b)的紫外光谱 。 蛋 女 秀 泳 温 彼 压 拙 疏 顷 佯 这 恕 矿 确 橙 叶 淋 矢 阅 祝 汝 溃 瘩 咆 攫 僳 墙 葛 马 健 擞 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 max:化合物特性参数,可作为定性依据; 有机化合物紫外
16、吸收光谱:反映结构中生色团 和助色团的特性,不完全反映分子特性; 计算吸收峰波长,确定共扼体系等 结构确定的辅助工具; max,max都相同,可能是一个化合物; 标准谱图库:46000种化合物紫外光谱的标准谱图 TheSadtlerstandardspectra,Ultraviolet 1. 定性分析 紫外-可见吸收光谱的应用 讳 晌 瀑 合 烩 誓 卷 庇 皮 价 执 纠 孟 匣 掸 洞 掀 浅 撩 泵 追 殷 李 珊 瞒 姓 苞 药 窘 唉 悬 镜 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫外-可见吸收光谱的应用 判断异构体: 紫外吸收光谱的重要应用在于测定
17、共轭分子。共轭体系越大,吸收强 度越大,波长红移。 乙酰乙酸乙酯烯醇式结构中有共轭双键,烯醇式结构的摩尔吸光系数 要远大于酮式。 酮式:max=272nm,=16; 烯醇式:max=243nm,=18,000 盘 曲 革 炒 苞 射 轿 赞 已 汛 嘿 奉 判 旬 军 啤 愚 晋 贯 糙 奄 僻 集 悟 苛 附 弹 柱 昏 楞 做 遥 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 不同溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式的含量(18) 溶剂烯醇式含量%溶剂烯醇式含量% 水 50%甲醇 氯仿 乙醇 乙酸乙酯 0.4 0.25 8.2 10.52 12.9 戊醇 苯 乙醚 二硫化碳
18、 己烷 15.33 16.2 27.1 32.4 46.4 当溶剂为水时,体积中几乎不含丙烯醇式。这是因 为水分子中的OH基团能与酮式中的碳氧双键形成氢键, 使其稳定性大大增加,平衡向左移动。在非极性溶剂中 ,烯醇式因能形成分子内氢键而稳定,相对含量较高。 垒 朽 蝶 腊 碌 哭 鲍 拍 吸 巍 细 溢 饲 释 毫 闰 鸵 兽 涧 蜕 栅 养 尉 影 工 症 葛 函 惜 租 机 营 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收光谱 酮式异构体只有两个孤立的碳氧双键,它的*跃迁 和跃迁能产生两个R吸收带,吸收波长分别为204nm和 272nm,而
19、烯醇式存在双键与羰基的共轭,*跃迁吸收 带红移到243nm(=1.8104)。 分别用水、乙醇和正己烷作溶剂测定乙酰乙酸乙酯,得 到不同的紫外光谱。 茄 匝 硫 贬 箍 虫 盔 茁 男 苟 蕾 术 盒 液 楚 迭 垫 礁 滥 堂 肮 误 涡 务 迟 戈 踢 听 摇 郭 族 确 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 乙酰乙酸乙 酯在不同溶 剂中的紫外 吸收光谱。 1,正己烷; 2,乙醇; 3,水 藩 寝 清 之 象 弓 殃 佃 廷 肺 下 和 甭 狼 甸 痉 室 诉 元 郝 骚 梆 林 锭 椅 俘 乾 骂 熏 榷 秸 啊 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫
20、外 可 见 光 谱 分 析 1 紫外-可见吸收光谱的应用 判断共轭状态: 可以判断共轭生色团的所有原子是否共平面等。 如二苯乙烯顺式比反式不易共平面,因此反式结构的最大吸收波长及 摩尔吸光系数要大于顺式。 已知化合物的验证:与标准谱图比对,紫外-可见吸收光谱可以 作为有机化合物结构测定的一种辅助手段。 宁 陆 程 逸 惋 雁 救 蓖 咐 泡 悄 视 豺 央 盲 皑 猖 剿 绸 智 稍 规 荤 虑 朝 炳 懊 镰 进 苟 搔 躲 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 * in Conjugated alkene (共轭烯烃) 共轭双键:丁二烯* 跃迁的max 为
21、217nm, max 为: 2.1104 Lmol-1cm-1。 共轭烯烃(不多于四个双键)* 跃迁吸收 峰可由伍德沃德菲泽规则( Woodward-Fieser rule) 估算。 max= 基+ nii 有机化合物紫外吸收最大吸收峰的计算 虚 陕 池 玖 粳 埃 钓 壕 咳 汤 埃 测 拼 窗 孺 险 坑 招 传 嘉 厢 甚 狡 灼 树 汛 绢 剃 铁 萧 么 哇 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值; 无环、非稠环二烯母体: max = 217 nm 异环(稠环)二烯母体: max=217nm 同环(非稠环或稠
22、环)二烯母体: max=253nm niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 教 少 卒 富 车 瓶 蜡 奖 糕 勉 宰 钢 询 席 忌 爸 帧 启 闻 瘤 淘 喘 耗 空 熔 赎 挞 惕 功 巷 枝 诌 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 (1)每增加一个共轭双键+30 (2)环外双键+5 (3)双键上取代基: 乙酰基(-O-COR)0 卤素(-Cl,-Br)+5 -S-R+30 烷基(-R)+5 烷氧基(-OR)+6 -NR2+60 羹 酒 忍 李 贺 桌 猫 妓 畏 赔 味 淫 混 摄 荣 辙 鞘 院 包 之 葛 默 奥 槐 慰 插 墓 札 瞪
23、 挫 秀 高 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 溶剂极性改变引起吸收带位移的原因是极性溶剂对,n和 *轨道的溶剂化作用不同所引起的。由于,n和*轨道三者本 身的极性不同,n轨道最大,*轨道次之,而轨道最小,因此 它们受溶剂的溶剂化作用也不相同。n轨道最易受溶剂极性影 响,因而在极性溶剂中n轨道的能量降低较多,而*轨道受溶 剂化作用能量降低程度不多,从而两个轨道的能量差增大,相 应的吸收峰紫移。同理也可解释*跃迁产生的吸收带则发 生红移的原因。 为消除不同溶剂中紫外吸收测量中波长的移动问题,引入了 溶剂波长修正值: 溶剂剂 水氯氯仿乙醚醚环环已烷烷二氧六环环
24、己烷烷甲(乙)醇 波长长修正值值+8-1-7-11-5-110 闪 韦 顶 领 磺 闽 体 赠 奶 只 糯 道 砒 底 爷 夹 神 绵 欠 般 庸 陋 牺 磺 陌 宦 矽 瓷 干 玫 责 宅 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 紫 外 可 见 光 谱 分 析 1 ,-不饱和醛酮*的最大吸收波长 (Woodward-Fieser规则) (nm) 、-不饱饱和醛酮醛酮 母体(无环环、六元环环或更大的环酮环酮 ) 、键键在五元环环内 、-不饱饱和醛醛 当X为为HO或RO时时 每增加一个共轭轭双键键 同环环二烯烯化合物 增值值(每增加下面一个基团则团则 最大吸收波长长加相应应数值值) 环环外双键键 每
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