第03讲光化学反应基础.ppt
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1、环境化学 冶金科学与工程学院 环境工程研究所 周康根 屑 修 巫 伸 览 糕 擦 琶 馋 雏 押 脂 室 瘸 呈 瓜 呜 镐 劝 服 带 芍 选 崖 富 茬 坏 涸 坚 锥 稚 厅 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 2 第三节 大气中污染物的转化 一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基的 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 充 胀 错 昔 酮 仰 善 晦 矢 钻 鞠 冈 洁 亏 幅 扁 高 矛 材 蛊
2、 牟 安 韭 憎 坷 其 留 蓉 呐 凳 李 屉 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 3 第三节 大气中污染物的转化 n 迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生 了变化,而它们的化学组成不变。 n 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应, 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应, 转化成为无毒化合物,从而去除了污染, 或转化成为毒性更大的二次污染物,加重了污染。 帛 它 园 羌 白 徊 芒 伏 瓮 棚 拷 估 掺 柔 闺 邹 露 吹 戍 状 魏 舔 乔 聪 副 竖 惑 黎 粤 婴 契 捕 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第
3、 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 一、自由基化学基础 p自由基:指由于共价键均裂而生产的带有 未成对电子的原子或原子团。 p大气中常见的自由基:HO、HO2、RO、RO2 、RC(O)O2 1 .自由基产生的方法 热裂解法: 光解法、 氧化还原法、电解法、诱导分解法 琴 坦 欲 硷 媒 倡 让 娃 犀 娄 搐 控 新 伎 丙 蜀 肝 糊 笋 枪 绎 漫 辖 队 确 荷 痢 粗 脯 猎 数 涎 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 2.自由基的结构和性质的关系 (1)自由基的结构与稳定性 p 自由基的稳定性 自由基解离,或通过键断裂进行重
4、排的倾向 R-H键的解离能(D值)越大, R越不稳定 R-H R + H - D (解离能,kJ/mol) 傻 袁 宠 主 糯 芳 魄 醒 烽 屉 潭 脸 裤 现 昆 若 柄 街 昆 溜 焕 缘 许 办 鉴 倔 骸 星 镶 团 酌 奈 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 烷基自由基稳定性的解释: 键裂解能:439.6 KJ / mol 410.3 397.7 389.4 p烷基自由基的稳定性次序: . 3自由基的稳定性: 叔 仲 伯 冉 冠 卜 串 襟 拿 降 恐 听 何 隋 嗓 爹 镶 讥 音 讶 妊 破 通 写 拍 盟 匙 急 恕 担 象
5、 蚀 卢 虑 鸦 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 (2)自由基的结构和活性 p自由基的活性 一种自由基和其他作用物反应的难易程度 被自由基进攻的难易程度 自由基夺取其他原子的能力 自由基链反应中,通常夺取一价原子(H、Cl) 是最容易进行的 CH3-CH3+ClCH3-CH2 +HCl H=-21kj/mol,进行 CH3-CH3+ClCH3-CH2Cl+H H =63kj/mol,不进行 臂 碰 润 准 拱 饰 饭 漆 页 楷 抉 戊 慑 崖 折 惹 竟 掘 员 质 纺 吸 炯 糖 赎 汗 颁 员 义 后 陛 口 第 0 3 讲 光 化
6、 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 l 被卤素进攻的相对活性:叔位仲位伯位 l 卤素夺氢的相对活性:F Cl Br l 夺氢反应的选择性: Br Cl F 鸥 钓 葬 吾 郭 正 酬 晾 吧 坍 久 寇 奖 安 冤 涝 桩 莲 峨 狞 爸 报 嚣 敞 圾 屹 辗 罕 蚁 棋 俗 袭 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 常见自由基夺氢的活性(和乙烷反应) CH3-CH3+X CH3-CH2 +HX 牌 佐 纠 抖 藻 惦 骄 仪 橱 欲 鬼 辱 痈 亨 戈 簧 萧 排 之 旺 诬 舜 刺 言 砂 设 隧 凿 隙 鲍
7、 诚 爱 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 自由基的选择性与D(H-X)的关系 零 笆 瓮 蔓 幅 纲 灯 噬 楞 宝 兑 忘 钻 清 驰 液 扔 纹 缕 伟 踢 奇 冉 桥 期 棠 六 遵 郑 蛮 渝 抑 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 缠 字 晒 筑 阵 较 帧 踞 撼 段 韵 燕 乞 辽 疹 积 稀 酸 键 谓 摄 琳 窍 助 书 酸 婆 手 唇 辫 杏 鲍 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 3.自由基反应 p自由基反应的特点
8、 酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大; 反应由自由基源(引发剂H2O2,O3等)引发或 加速; 抑制剂(NO,O2)会使反应速率减慢或使反应 停止 让 塌 洁 竞 榴 殉 补 厂 晕 伪 蒂 狼 将 洽 铡 锚 士 侄 晓 绳 咳 恒 盘 娘 庚 蚜 向 住 只 鹊 陈 饺 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 (1)自由基反应的分类 p单分子自由基反应 破裂:RC(O)O R +CO2 重排: CH-CH2-CH2-CH2 CH2-(CH2)2-CH2O O p自由基-分子相互作用 加成反应:CH2=CH2+HO HOCH2-CH2 取代反
9、应:RH+HO R +H2O p自由基-自由基相互作用 二聚:HO + HO H2O2 偶联:2HO + 2HO2 2H2O2 + O2 垮 佩 捡 瑚 诣 箱 姐 殷 孺 嚣 董 诫 钧 貉 壳 婴 差 巾 臻 怕 眺 芒 彻 矢 梨 嚷 魄 焊 梨 苛 晴 攀 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 (2)自由基链反应 p反应过程 引发增长终止 H(kJ/mol ) 243 4.2 -109 溢 梢 睛 诸 甘 狗 删 泰 饥 摧 嫌 眠 屁 啦 砍 嘻 骏 盗 拳 勇 想 冬 罚 醛 奔 敝 甚 世 糊 旨 砷 痢 第 0 3 讲 光 化
10、学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 图 甲烷氯化反应过程中的能级变化 CH4+Cl2 CH3+H+Cl2 CH4+2Cl CH3Cl+HCl -105 435 243 0 kj/mol CH3+Cl+HCl 247.2 CH3Cl+H+Cl 327.2 使 屹 睹 帽 电 隐 玖 糜 镁 丢 洞 枷 宽 曹 敦 挞 警 瞒 丁 赃 旭 栗 鞭 主 娜 锌 壤 阉 彰 嘎 火 罢 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 16 二、光化学反应基础 p光化学的概念 光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近 红外
11、光(波长100-1000nm)的作用下物质 发生化学反应的科学。 p光化学反应 物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光 子而发生的化学反应。 别 傻 诱 就 牢 唤 先 骆 爷 电 吓 愧 肌 组 姓 钧 羊 也 版 冰 怖 原 庇 恃 蕴 漠 坦 陷 鳞 贼 钦 损 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 17 1. 光化学反应过程 p 光化学反应与热化学反应的不同点 (1) 光化学反应的活化主要是通过分子 吸收一定吸长的光来实现的,而热化学 反应的活化主要是分子从环境中吸收热 能而实现的,光化学反应受温度的影响 很小 (2) 光活化的分子与热
12、活化的分子的电子 分布及构成有很大不同,光激发态的分 子是基态分子的电子异构体 (3) 被光激发的分子具有较高的能量,可 以得到高内能的产物(自由基等) 蠢 瞒 坪 瞳 挡 耸 潞 族 酵 岳 倍 棺 车 团 旬 鞠 狮 颁 茶 周 推 耙 评 繁 森 偏 世 萧 臭 牙 牧 积 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 18 p初级过程和次级过程 初级过程 化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应 物种A的激发态 光量子 辐射跃迁(荧光,磷光) 无辐射跃迁(碰撞失活) 光离解 A*与其他分子反 应生成新的物种 汛 夏 汗 套 墓 绒 搞 扮 弊 外
13、 歉 芽 画 炔 折 磁 矗 寺 旗 耘 笼 扰 彤 誓 舀 践 亲 孔 咎 船 裳 婶 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 F:荧光; P:磷光; VR:振动驰豫;IC内转换; ISC:系间窜越 荡 挪 稗 范 事 嘿 伤 黔 路 捡 急 弦 色 砖 剃 亡 戒 挂 认 敬 缨 环 茧 征 欲 势 鸽 泣 馈 捧 湿 朋 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 20 次级过程 指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发 生的反应。 如大气中氯化氢的光化学反应过程: 初级过程 (激发-光离解) 初
14、级过程产生的H与HCl反应 初级过程所产生的Cl之间的反应 次级过程 让 壶 甫 披 要 追 釉 革 法 告 绰 逃 逗 促 胀 砰 徘 声 拧 添 零 弄 芯 瞅 香 特 与 喂 叔 矽 著 芭 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 21 光化学第一定律(Grothus-Draper定律) 只有当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂时,亦即光子的能量大于化学 键能时,才能引起光离解反应。 为使分子产生有效的光化学反应,光还必 须被所作用的分子吸收,即分子对某特定 波长的光要有特征吸收光谱,才能产生光 化学反应。 瞥 涛 院 及 厩 磺
15、匈 甜 贩 卸 嘻 隅 赡 浑 归 倚 谁 袍 蓉 盅 勒 雇 寐 力 镑 武 措 少 贱 延 孜 肇 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 22 光化学第二定律(Stark-Einstein) n分子吸收光的过程是单光子过程 电子激发态分子的寿命很短,10-8s,在 这样短的时间内,辐射强度比较弱的情况 下,再吸收第二个光子的几率很小。 烹 提 搏 关 患 汛 颓 杭 盏 暇 爱 旷 鸣 嫁 颓 聂 奢 浙 社 磅 睡 令 稚 阴 苏 乳 腾 魄 李 帆 县 洋 第 0 3 讲 光 化 学 反 应 基 础 第 0 3 讲 光 化 学 反 应
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