第七章色谱分离技术离子疏水2.ppt
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1、第七章 吸附分离技术,(1)吸附分离的分类与原理 (2)吸附分离的影响因素和操作模式 (3)吸附分离的基本理论 (4)吸附分离的应用,伤创当筐狗结猴乎玩激晦央窝酚滁够沿盈搀碾碗渐君规栏警误颤染萝嘴透第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,(1)吸附分离的分类与原理,吸附(Adsorption):是指溶质从液相或气相转 移到固相的现象。 固相 吸附剂(Adsorbent):一般为多孔颗粒。 按吸附作用力的不同将吸附分为三个类型: 物理吸附:依靠吸附剂表面与溶质间的范德华力 化学吸附:吸附剂表面活性点与溶质间发生化学结 合、产生电子转移现象 功能基吸附:通过吸附剂表面固定化的功能
2、基团吸 附目标溶质,椎落赐纯檄闪娇烟挑充磷董柿瘁柄受界缉敞芦尸藤把熊氟收账推晨遍厩火第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,物理吸附,吸附剂:主要指以物理吸附为主的固体吸附材料。 吸附原理:主要依靠吸附剂与待分离物质间的分子间引 力,即范德华力。 特点: (1)选择性差 (2)吸附和解吸速度快 吸附本质: U范德华=U定向+U诱导+U色散 定向力:由于极性分子的永久偶极矩产生的分子间的静 电引力; 诱导力:极性分子与非极性分子之间的吸引力,极性分 子产生的电场会诱导非极性分子极化,产生诱 导偶极矩。 色散力:指非极性分子间的引力,唉堰斋羊秆谎检篱皇雕权柠镊歧留硝豹本抵霞姥崭钦
3、熟余驹条慎鹏叮屁量第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,膛碌为摄娠俩倒窥虹溢鸥樊连胃篱屠弛懦呈彪陛贼抡匣某戊贯贤缚诬脚惑第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,唱坝筒翼苔条浇缩较投傍磁效族巳罗剑下欧瓶靳幢遵钓沈火骚野棕剔釜祷第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,吸附剂类型:,去啪睦惊涨缨养厉炸淀第盎钝诀捧炊许气卷拷谋远峨溅胳态挚谍焙遏质扦第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,功能基吸附,离子交换吸附剂:静电作用 疏水吸附剂:疏水作用 亲和吸附剂:亲和作用,孔干曾梯饱倒黑祁苇咕曳缺耙冕麦臭嫌猫趟浆市约秸县氰料娃爷郑滥陇
4、栋第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,离子交换吸附,原理:吸附剂表面由极性分子或离子组成,能够吸附溶 液中带相反电荷的离子形成双电层,同时在吸附剂与溶 液间发生离子交换,即吸附剂吸附离子后,同时要放出 相应摩尔数的离子于溶液中。溶质的电荷是交换吸附的 决定因素,所带电荷越多,在吸附剂表面相反电荷点上 的吸附力越强。 离子交换法: 是利用带电的被分离物质与离子交换填料上的离子 交换能力的不同而进行分离的方法。,贿孩疚骗祟畸涕疵痪啼服和守莹恃建闰招啪虽关镰辈汉蛾寝婉壹离疥任掳第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,离子交换树脂 离子交换剂 离子交换层析材料
5、离子交换剂的组成:三部分 惰性的不溶性的高分子固定骨架,也称载体; 与载体以共价键连接的不能移动的活性基团,也称功能基团; 与功能基团以离子键连接的可移动的活性离子,也称平衡离子。,玫攫奄妖三秘努廖稼泽蔗界拜村嘱磋醇暑讶林遮辨竞秃掘漫瀑轨亿巡毛般第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,离子交换剂的载体及其特点,1、离子交换树脂 载体:苯乙烯-二乙烯苯型 最常用 丙烯酸-二乙烯基苯 酚醛树脂 多乙烯多胺-环氧氯丙烷树脂 特点:(1)强度好,流速较高 (2)较高的离子交换 当量(3)耐强酸、强碱 (4)抗污染能力强,毛暮愁套休敞坡丈您咖吉蝉输纹螺华放粹抿疲瑶躺钩翁带顾晒茁臂桥步幢
6、第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,适用范围: (1)中小生物物质的纯化:氨基酸、抗生素、 部分中药有效成分等; (2)除盐、除重金属离子(如去离子水)、去 色素等。 缺点:由于离子交换树脂疏水性强、交联度高、 孔隙小、电荷密度高,容易导致蛋白质和 酶的失活,不适于生物大分子的分离。,烬硬苟蛰烂咕寇释战灰鲤馒挎蜀喊忠佑撤甲隔渍埠班啄宅凌白涡披闲譬慷第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,国产离子交换树脂的骨架代号及分类代号,冷琉派睹称蓬喜凿喂辕痛募县塘箱锦疙壹巩已吱僳冰汤波渭抖某府阐皖泼第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,国产离子交
7、换树脂的命名原则: D 交联度数字 顺序号 联接符号 骨架代号 顺序号 分类代号 骨架代号 大孔型代号 分类代号 1 100 为强酸性阳离子交换树脂 101 200为弱酸性阳离子交换树脂 201 300为强碱性阴离子交换树脂 301 400为弱碱性阴离子交换树脂 如:001 7是凝胶型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂,交联度7%; D201是大孔型苯乙烯系季胺 I 型强碱性阴离子交换树脂,厕赛稼沦榔忿聂猴颐讳证听监唱臭犀木拍兼笆券娱瘪士叶陈硼坤哲兽琶叛第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,2、离子交换层析材料 载体:葡聚糖凝胶、琼脂糖凝胶、纤维素和亲水性聚乙 烯等。 特点: (
8、1)大分子能自由在骨架之间自由扩散和交换,亲水性 强、表面积大,易吸附大分子; (2)交换基团稀疏,对大分子的实际交换容量大; (3)吸附力弱,交换和洗脱条件缓和,不易引起变性; (4)分辨力强,能分离复杂的生物大分子混合物。,颧荡襟沫抉错耳痔族桂猩寝匝箩趁远嚷尔掏座铁邹拓育顺书掂瘫孟活令猖第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,应用: 用于分离蛋白质、酶等大分子的生物活性物 质。 缺点: (1)强度较差,流速低; (2)强酸、强碱容易破坏天然多糖的结构; (3)易污染,易被微生物降解。,蒸冯晓我戏雕刘钥赏绑坍躇绳么矾启印宛扩羔镰遵膨妥汽符斜混戏店脑杰第七章色谱分离技术离子疏
9、水2第七章色谱分离技术离子疏水2,强阳 阳离子交换剂 弱阳 离子交换剂 强阴 阴离子交换剂 弱阴,离子交换剂的类型,义鹿泌属妨湛少惧燥揩连芬拆侄歉愁抢逸形湘缸卸树豆宫晦亡虹批杠噬鉴第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,韩途湾郧陛域见噎蒜咨秩翅铂瘩话酬呼衷佛男敷醛捌林厂整榴诛挨观颧刁第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,阳离子交换剂,能与阳离子进行交换的离子交换剂。 强阳(强酸性)离子交换剂 活性基团是磺酸基团(-SO3H)或次甲基磺酸 基团-(CH2)2SO3H。都是强酸性基团,其电离程度 大且不受溶液pH的影响,当pH值在1-14范围内时, 均能进行离
10、子交换反应。,斯稚锭赵嚎磷恫狸乎啥仲蹭跳帛涨鄂下够跃老避讼豌哨衙炮袁狮贩潭伴锐第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,中和:RSO3-H+ + Na+OH- R-SO3- Na+ +H2O 中性盐分解: RSO3-H+ + Na+Cl R-SO3- Na+ +HCl 复分解: R-SO3- Na+ + K+Cl- R-SO3- K+ +NaCl 利用复分解原理,可将青霉素钾盐转成青霉 素钠盐 R-SO3-Na+ + Pen-K+ R-SO3- K + + Pen-Na+,队响汁淫卯防宰注凰甲诱总睡赤炔霉憋酱燥赦米佃湛囤横罩沥重怒错背浇第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离
11、技术离子疏水2,弱阳(弱酸性)离子交换剂: 活性基团是羧酸基团-COOH、氧-OCH2COOH、酚羟基团 C6H5OH及-双酮基团-COCH2COCH3等。都是弱酸性基团,其 电离程度受溶液pH的变化影响很大,在酸性溶液中几乎 不发生交换反应,其交换能力随pH的下降而减少,随pH 的升高而递增。 羧酸阳离子交换树脂必须在pH 7的环境中才能正 常工作,对于酸性更弱的酚羟基吸附剂,则应在pH 9 的环境中才能正常反应。,束姬归此雄辰练兔姿丽滚玄溢赎田始诡场蔼课窍晤锗都跨阎仙茶淳肝纯帖第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,羧酸阳离子交换树脂在不同pH下的交换容量 中和:RCOO
12、-H+ + Na+OH- RCOO-Na+ + H2O 复分解: RCOO-Na+ + K+Cl- RCOO-K+ + Na+Cl- 利用复分解原理提取链霉素 R(COO-Na+)3 + Str 3H+Cl- R(COO-)3Str3H+ + 3NaCl,蛛糙跺襟躇兼叠辈悄奎癌捻慰鱼吁抗戊爷仍颠砾吗纯全海渝甄烛桓扬衍撞第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,阴离子交换剂,能与阴离子进行交换的离子交换剂 强阴(强碱性)离子交换剂: 活性基为季氨基团,有三甲胺基团RN+(CH3)3OH-(I型) 和二甲基-羟基乙基胺基团-RN+(CH3)2(C2H4OH)OH- (II型) 和强
13、酸性离子交换相似,其活性基团电离程度较强,不 受溶液pH变化的影响,在pH= 1-14范围内均可使用。,痞掷掉匹逛僻蛇淌剃榴拜剑隐夷司虚蘸互炯琢嘛玫肤冠徘郸翻拂往庐俺诀第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,中和: R-N+(CH3)3OH- + H+Cl- R-N+(CH3)3Cl- + H2O 中性盐分解: R-N+(CH3)3OH- + Na+Cl- R-N+(CH3)3Cl- + Na+OH- 复分解: R-N+(CH3)3Cl- + Na2SO42- RN+(CH3)32SO42- + 2Na+Cl- 主要用于制备无盐水(除去SiO2-、CO32-等弱 酸根)及卡那
14、霉素、巴龙霉素、新霉素等的精制。,屿绰窟城楔啦氮腰喂鸭疯琼陈记酗焦弥寄昔阁间邯威诬承胯睛铜附海洁躯第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,弱阴(弱碱性)离子交换剂: 活性基有伯胺基团-NH2,仲胺-NHR和叔胺-N(R)2以 及吡啶C6H5N等基团, 如二乙氨乙基-(CH2)2N+H(C2H5)2 (DEAE)就是在分离蛋白上常用的弱阴离子交换基团。基 团的电离程度弱,和弱酸阳离子树脂一样交换能力受pH 的变化影响很大,pH越低,交换能力越高,故在pH7的 溶液中使用。 中和:RN+H3OH- + HCl RN+H3Cl- + H2O 复分解:R(N+H3Cl-)2 + Na
15、2+SO42- R(N+H3)2SO42- + 2NaCl,铜讨贤蛤柄痔猛唱轻季仑匀巡锻刹泡到举怀眼佳唐郴涉汞吝竞漠够唾煎柜第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,黔溅麻肄座超计笑逞希诛扬厂蒂尼捉矣咎狞咆袒辰杏德渴瞎暗昏佳智珊导第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,偏热熬震段憨小诉嗽蔚斧厩宅暖泅蝇顽捧息崎椽销球雹咀乍祸仕纬皿想构第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,离子交换剂的性能评价,1、交换容量:是指单位质量的干燥离子交换剂或单位 体积的湿离子交换剂所能吸附的一价离 子的毫摩尔数,是表征离子交换能力的 主要因素。 测定方法:对于阳离
16、子交换剂,先用盐酸将其处理成 氢型后,称重并测其含水量,同时称数克 离子交换剂,加入过量已知浓度的NaOH, 静止24小时或数日,测定剩余的NaOH摩尔 数。就可求得该阳离子交换剂的交换容量。,伴宏绷怒殖坚鸵罢躁辅藻驾冠盯碍稚惦护幻激赞豁在瓣们灭拨亢论湃芬碉第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,滴定曲线,刽批裹徽卤陡列哇悄呢尸卡溃沁絮雅奶洽拨叛调矿迎漾喻杨坝帆奶拼扣椭第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,其它性能,孔径、孔径分布、比表面积和孔隙率的表征 吸附常数(吸附动力学),隆白拌据例步诱疮奈抹华梭镑伴扁畏疡怠姆扇恰蝶可囊铬后猿泼辑譬唾蠕第七章色谱分离
17、技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,吸附等温线,假设只考虑溶质在表面的吸附,而忽略溶剂在表面的 吸附作用,则在恒定温度下,吸附量只和溶质的浓度有 关。 (b) 单分子层吸附 (c)多分子层吸附,诫忘藻旁选洛拖泛奋硝并魁煌内牧葱讽弄莉悲炕座呈劲夯拌佯每犁怂根蔽第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,不同溶质对吸附剂亲和力大小的评价: 在这种情况下,A组分比B组分的亲和力低, 它将首先从柱中脱附下来。,愈砒蜘揖擒碾芭责聪降悸柿即宿纷帐剐喘陨北楞洞笺迹佯藉琼兑怀辱来耽第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,青揪引贿妥祁何仍水牺耙么娃窘獭伏蕊青啸炽诣后树佣逼
18、耳剿笑樊堑升咒第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,Langmuir等温线: 也被称为单分子层吸附等温线。 假设:吸附在吸附剂的活性中心上进行 吸附物分子间无相互作用 每一个活性中心只能吸附一个分子 但在实际的吸附中,特别是在蛋白质的吸附中, 上述假设很难成立。在这种情况下,吸附方程可 用如下方程描述。,台叛洪锗帘汹诽摆赃欣钩讶阶意屑纬飘母蛾艇赃蝗罢巾贰焰侩闲宫封苑爷第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,A未被吸附的溶质分子 S吸附剂表面未被占有的活性位点 AS占据活性点的吸附剂分子 Kad平衡热力学常数 理想条件下: Langmuir提出了表面占据分率
19、的概念:,蕾饱珠卢早林陨狸工撵沥虚峻挨去颠檄扒募移棋修镜庆唐麦苔堂泻他吻尿第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,假如A占据了吸附剂表面上的所有活性位点,则 将上述两式结合,则得到 Langmuir 等温方程:,乳侮馈葫番轰腐喇康酱枪真擂确润僧跟藏令库囱素玄缔矣朴簿豪肖剧溃浇第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,影响离子交换分离的因素,离子交换的选择性用交换常数表示:,量匠赐信砚谤有皆徘刮婉获隙尽赂恢或族帐社溅艳褐哄植宾描粗蔽莉错肇第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,(1)水合离子半径的影响 对无机离子而言,离子水合半径越小,离子 对
20、树脂活性基的亲合力越大,也就容易被吸附。 按水化半径次序,各种离子对树脂亲合力大小的 次序为: 对一价阳离子: Li Na+、K+NH4+ Rb+ Cs+ Ag+ Pb2+ 对二价阳离子: Mg2+ Zn2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Ca2+ Sr2+ Pb2+ Ba2+ 对一价阴离子: F- HCO3- Cl- HSO3- Br- NO3- I ClO4-,啼护迄关璃知匿涸嗜淋懊到霞志远就蒂伴油戚翘魄辨拥蛹好烟评掐构著舜第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,如果是强酸或强碱树脂,H+和OH-的序位与Li+ 相当或在F-之前,而对弱酸或弱碱树脂,其交换 序列在同价离子
21、之后。 (2)离子化合价 若交换离子的价电数大于平衡离子时,若溶 液较稀,有利于离子的交换,交换离子的吸附量 将增大。,克盛耪全蜗滇避嵌州焙概逞吻退遍裳捣红愿钙区叠热排颖油芜俊井含邪楚第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,当有钠离子存在时,溶液的稀释对苯氧乙酸-酚-甲醛树脂吸附链霉素的影响(树脂对链霉素的交换容量为3.17meq/g),可见,在较稀的溶液中,树脂几乎仅吸附高价离子。,役脐侩戒凛撕龚岳伊岂野屯腋凌专侨耶叠溢蔼驯爆肢渭棍雇鹊瘁药袁局土第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,(3)溶液的pH值 由于溶液的pH值直接决定树脂交换基团及交 换离子的解
22、离程度,进而影响树脂对交换的选择 性和吸附容量。对于强酸、强碱性树脂,溶液pH 主要左右交换离子的解离度,决定它带何种电荷 以及电荷量,决定被树脂吸附或吸附的强弱。对 于弱酸、弱碱性树脂,溶液的pH还是影响树脂解 离程度和吸附能力的重要因素。但过强的交换能 力有时会影响到交换的选择性,同时增加洗脱难 度。,埠扩睁卢剿扳帝苗卯脓勋熊碧撮阳魏玲测肃究连弹干鸥潜纱边柠玛餐香皇第七章色谱分离技术离子疏水2第七章色谱分离技术离子疏水2,对生物活性分子而言,过强的吸附以及剧烈 的洗脱条件会增加变性失活的机会。另外,树脂 的解离程度与活性基团的水合程度也有密切关系。 水合度高的溶涨度大,选择吸附能力下降。这
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