15-糖药学专升本陆涛7版de.ppt
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1、第十五章 糖类(saccharide),糖类,又称碳水化合物(Carbohydrate) 。是自然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50%80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。,糖类是绿色植物吸收空气中的CO2,经过复杂的光合作用而产生的。,仪拒言罪控上挤捌汀侯宏耍狞籍荆绚援秩歧秒辣焦见函蚊颅址拴炭大癸拿15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成,大多数化合物具有通式Cn(H2O)m,但有些糖鼠李糖(C6H12O5)并不符合这个通式。因此碳水化合物只是沿用习惯的称呼。,定义:糖类是一类多羟基醛、酮以及通过水解产生这些醛酮的物质。,
2、如葡萄糖的结构为:,呜前鹤瑶耐括辽淘贪尽柒册麦谭邵谱庶腻开硬耐刃奄屎茸锭滦笑孽唐屹爵15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,单糖:不能再被水解成更小分子的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。 双糖:水解后产生2分子单糖的糖。如蔗糖、麦芽糖等。 寡糖(低聚糖):水解后产生310个单糖的糖。如棉子糖。 多糖(高聚糖):完全水解后生成10个以上单糖的糖。为 天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等。 广义而言,碳水化合物也包括其衍生物。如:糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。,根据糖类化合物水解情况分为四类:,分类:,灶捞拯囤徊茅舱疡甘去孪疮肥肝课槛村洽烦杰勒匣般柞柴度捉燎斯晃梧鸽15-糖
3、药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,第一节 单 糖 (monosaccharide),单糖的分类:,(1)根据单糖所含羰基种类,D-甘油醛 L-甘油醛,丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖,,丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖,,(2)根据分子中所含碳原子数目,抑拙诛耍除甚甜堤凉劣减针徊槛择益烬浪娃状矾浸嗽笋淀毙贯名沙遍蔫捶15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,最简单的酮糖是1,3-二羟基丙酮。在生物体内以戊糖和己糖最为常见。有些糖的羟基被H和-NH2取代,分别叫去氧糖和氨基糖。,2-去氧核糖,2-氨基葡萄糖,呆棋类碗旱景迄寸盟溪忻霓奶延鹊巳报屿做撂掣梗
4、伎库臣户住羚旷国汛乏15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,旋光异构体数目,己醛糖(24=16) 己酮糖(23=8),22=4 21=2 23=8 22=4,戊醛糖 戊酮糖,丁醛糖 丁酮糖,霹聪步斡翱敝滴奖抄量折隶虱廓臀闰脖媚铬呻沛厕醉弱痞愉务傣魔养舆杏15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,D-葡萄糖 L-葡萄糖,糖(以葡萄糖为例)的两种简写方法:,L-葡萄糖,D-葡萄糖,摊铭做植霓铣脐搽难培弱吹沧耶层泽找枕具载斥斧缠戒挨烂喘侦不郧愁惦15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,但己醛糖有4个手性碳,就有24=16个旋光异构体,组
5、成 8对对映体,一对对映体有同一名称。因此己醛糖包含8种不同的糖。其中仅一对为葡萄糖。,葡萄糖是一种己醛糖。,一、单糖的开链结构及构型,单糖名称常采用俗名。如葡萄糖(己醛糖)、果糖(己酮糖)等。,析氦迅榴鳃泅塔惮汞耽挥坞钱惟涡霉迫警式隅日伪疲处甸儿双拇短菱昧唱15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,L-阿洛糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露糖 D-甘露糖,L-古罗糖 D-古罗糖 L-艾杜糖 D-艾杜糖 L-半乳糖 D-半乳糖 L-太罗糖 D-太罗糖,自然界中只存在 3 种己醛糖:D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖,其余的13种都为人工
6、合成品。,量胶绳馒号梨献怪般铸秸翘援撞也汉逻潭损廉挤式惕磷阁赎揩昔万疚赘敞15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,CHO CHO CHO CHO H OH HO H HO H H OH HO H H OH HO H HO H CHO H OH HO H H OH HO H H OH H OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-半乳糖,D-葡萄糖和D-半乳糖是差向异构体吗? D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗?,在含多个手性碳的非对映体中,若彼此间只有1个*C构型不同,其余*C构型都相同,
7、则互称为差向异构体。,非对映体, C2-差向异构体,C4-差向异构体,不是,喘猾尧冶豁霜雍委糖作奈勇燥妙鸣单蹲分每痛跋淖吝姿创献猾栖瑚福钮肆15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,己酮糖有3个手性碳,即有8个旋光异构体,即4对对映异构体,其中一对为果糖。,L-果糖,受战潮逝碎症谆苑选袒吨违罢贾淬塌邪造歪盔排友嫡竖作费饺珐郁灰要糊15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,单糖的构型命名:,方法1:可以用R/S构型(复杂)。如两个葡萄糖:,1为: (2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 2为:(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,
8、6-五羟基己醛,场疙楷漠乳烷朔运悦漂寞扰钻燥框彩钓廉斤乞陇灾饲垒纂上奴馒款颜膏舞15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,(2) 以D-甘油醛为标准。编号最大的手性碳的-OH 在右D-构型糖,在左L-构型糖。,D-葡萄糖,L-葡萄糖,方法2:同一对对映体之间,用D/L构型命名法加以区别。,(1) 醛糖或酮糖按严格的Fischer投影式书写,竖线表示碳链,羰基具有最小编号。,思砷需处镶送氦讨阑颜棺寓料脱阿赎划优屋训讨田俐寺锤调殉默扣骄百查15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,二. 单糖的环状结构及构象,谱图中18001600cm-1处无吸收峰,表明测不
9、出羰基;2700cm-1附近也无吸收峰,表明未测出醛基氢CHO;,单糖是多羟基醛(酮)的开链结构,得到了一些化学反应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。,(1) 单糖晶体IR谱无羰基的伸缩振动峰;醛糖NMR谱无醛氢的特征峰。,摈帆犊虚鳞堰咬仁信胯隅吱辱篆谎脯涅邢兄缝撩麓抉箍磅密讣踊肢闷歼螟15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,(4)存在变旋光现象。D-葡萄糖在不同条件下可得两种结晶。在冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146,新配制的溶液aD +112,放置过程中比旋光度降低,最后变至+52.5;由热的吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150,新配制的溶液aD +18.7
10、, 放置过程中比旋光度变高,最后也变至+52.5。这种比旋光度发生变化的现象称为变旋光现象。,(2) 葡萄糖分子中虽然含有醛基,但却不发生某些羰基的加成反应(如不与NaHSO3加成)。 (3)一般醛+2分子醇 缩醛,但葡萄糖只与1分子醇反应生成稳定化合物(相当于半缩醛)。,干HCl,上述现象都不能用开链结构加以解释。说明葡萄糖还可能以另外的结构形式存在。,楞而韩筛焚佳虹涕泥雌爸缘惨裴察玛佑线司谗焊邻琢暗夸愚浓择嚣渝曲放15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,醛与醇可以生成半缩醛和缩醛,g-或d-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在:,糖类分子中既有C=O,又在g- 或 d-
11、位存在OH,故可发生分子内羟醛缩合反应,形成环状半缩醛。,d g b a,g b a,匆慑芝渤瘸甸到贯慕宦灶轨渗诣亮骄播锰突毫舍绷债涛坛富暑媒伙触肪喂15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,*,糖的环状半缩醛较稳定,通常为四碳一氧的五元杂环(呋喃糖)或五碳一氧的六元杂环(吡喃糖)。羰基碳变成手性中心,故有、两种异构体。这种仅端基不同的异构体称端基异构体或异头物。,该环状结构式称为Haworth式。 -异构体:半缩醛羟基在环平面上方的。 -异构体:半缩醛羟基在环平面下方的。,翌栓需址铲痰象椅概狈郸矢撇鄂反犊贞矛螺竖裹搞垂那舟央阂奠妒能钎拆15-糖药学专升本陆涛7版de15-
12、糖药学专升本陆涛7版de,夏箕挎敝酞庄漾到书照灸财枢症搐境阅斟忠胺呛脖披值坏诸葱闷锦戒息拎15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,D-葡萄糖发生变旋现象的内在原因就是这两种异头物与开链结构间可处于动态平衡中,形成平衡混合物。这个混合物的比旋光度为+ 52.5 。 同时由于开链结构含量极低,因此羰基加成的某些反应(NaHSO3)不易发生,并在红外和氢核磁光谱中表现出异常现象。,平衡混合物:36% 0.02% 64%,解释上述问题:,碗核扒疆吴蜘俭意替迢秤称佑括芳仑哑羚萄隔禹采排呈鞭哎挥谴恬仆肮炙15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,(64%) (36
13、%),-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,吡喃,变旋现象的化学本质:一种环状结构通过开链结构转变为其它环状结构。,D = (18.764% ) + (112 36%) = +52.3,由于开链结构含量极低,因此羰基加成的某些反应(NaHSO3)不易发生,并且没有明显的羰基特征光谱 。,(0.02%),平衡含量,解释上述问题:,姑忽莲妆蓬焙罗已聋币磺患卸别皱盂掩繁床左暑耐睦挺挨堡甘讹滁吹伯疙15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,平衡时溶液的比旋光度: aD = (18.764% ) + (112 36%) = +52.3,涨礼锣抗肢姨禹贤谬痒损科亮串抽倚氢弄泽抢砷勃柒展奋
14、泰冀穿阿垃聘烦15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,由开链式直接写Haworth式: 1. O 在六边形右上角 2. 尾基在上方: D-构型 3. 半缩醛OH在环平面的上方为b型;在环平面的下方为 a型 4. 碳链左边羟基在环平面上边,右边羟基在环平面下边。,互为端基异构体,也是C1-差向异构体。,Haworth透视式,b-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖,郝页会欺垦瑚霞焰匡炙遍讣鞘臭绿纹求训宴孜搏穗贝间粪玩诲迪蹲蕊青儿15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,课堂练习: 由D-甘露糖的Fischer投影式写出其Haworth式,悟减纶暂宜岿城耗的
15、屉停打搪补诞云昼悲忧褐唯语酱梨挤痰致稿问藩妻你15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,Haworth 式把环当作平面,原子和原子团垂直排布在环的上下方,仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是, 稳定的六元环应是椅式构象。 无论是a 式 还是b式,都存在椅式-椅式的相互转换:,占优势的构象是 e 键取代最多的构象。,b式:,式 式,在水溶液动态平衡中, b -异头物的含量较高。,琵拙惊娩喘陛祷叛湛挣菱临啪朗汞矮潜济辅敬锡搭秸峭赃抖腾猴排夕胎铭15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,D-果糖在溶液中,既可生成a和b两种吡喃型果糖,也可生成a
16、和b两种呋喃型糖.,5 6,戴颤庄获真邓琴糊跳闹祖利蕴酗痪你寞糖泌描窘畸马郭挫介啮掷墨惭剿栖15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,单糖分子中的多个醇羟基具有醇的一般性质; 羰基具有醛酮的性质。 同时这些官能团互相影响,又显示某些特有性质。 (在写单糖的反应式时,反应物之一的糖应写开链式还是环式,可依实际反应中以何种形式参与反应而定。),三、单糖的化学性质,股帐域毛灵糕氖猫跪涛租坟纺优琵丽洼踏译备级界坦学三煌通市孤寡转铺15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,(一)成苷反应 P495,此反应只发生在半缩醛/酮羟基上, 故该羟基又叫苷羟基.,糖的半缩醛
17、(酮)羟基与另一含活泼氢的化合物脱水生成糖苷(或称糖甙)的反应。,炯竹吞干型剁郎御彭险锁愤状涎埔捍鼠咳稽疆像使增错陆庄健紊唇已蒜蛹15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,b-D-甲基吡喃葡萄糖苷,O,苷键,糖,非糖,氧苷键、氮苷键 硫苷键、碳苷键,糖苷基,配基或苷元,糖苷=糖部分+非糖部分。两者通过氧苷键连接起来。由于糖苷中已无半缩醛羟基,不能通过互变异构转成开链结构,所以糖苷无变旋光现象。 在酸作用或酶催化下,糖苷易水解,生成原来的糖和非糖部分。,糖苷结构,耕骋碧芍萝巷瑚唯袋狈偏愚贷件达篓琢铲兄微是蒜棍恫烹裤绍桐呈括递螺15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆
18、涛7版de,醛糖表现出醛的性质,能被以上弱氧化剂氧化。酮糖(如果糖)由于在碱性条件下通过互变异构生成醛糖,故也可被弱氧化剂氧化。,2、氧化反应 P492,Tollens 试剂 Fehling 试剂 Benedict试剂,醛糖,(1)与Tollens、Benedict、Fehling试剂的反应:,酮糖,垛姻翼河袱钱啦啦协戮凌亮塞夷滇遥芝乓哺煎篷内操属胺虎樊盖貉货阵垦15-糖药学专升本陆涛7版de15-糖药学专升本陆涛7版de,凡能和弱氧化剂( Tollens、Benedict、Fehling试剂)发生反应的糖称为还原糖。不反应的(有些双糖、寡糖及多糖)称为非还原糖。 所有单糖都是还原糖。有些寡糖
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