有机化学18第十一章芳卤化合物和芳磺酸.ppt
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1、第一节 芳卤化合物 第二节 芳磺酸 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 赚 猛 奴 亡 觉 趁 长 助 顶 巨 炭 增 戌 疗 雏 承 触 畔 筑 疯 滁 肯 脆 忿 臻 叙 签 沁 缸 孰 世 哑 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 第一节 芳卤化合物 (一) 芳卤化合物的命名 (二) 芳卤化合物的制法 (三) 芳卤化合物的物理性质 (四) 芳卤化合物的化学性质 昧 琶 丙 叫 炔 鹤 溢 靳 昧 除 张 便 芒 赐 盐 觅 诲 菱 垢 鹏 扼 染 味 薛 械 氏 着 诗 伙 尧 因
2、 爽 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物 芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳 卤化合物,或称为卤代芳烃。 根据卤素原子与芳环的相对位置不同,卤代芳烃可分 为三类: 茅 弥 苑 筏 务 哪 故 翠 颇 酪 鸣 谢 缮 噎 妊 够 倔 和 轩 辣 芒 捞 践 帕 畅 所 瘴 斡 怀 胀 睛 粮 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化
3、合 物 和 芳 磺 酸 (一) 芳卤化合物的命名 将卤原子看成取代基。例: 鹊 甭 份 在 址 蓖 帕 肘 佑 毖 鸭 津 翠 焚 谤 腥 钳 血 员 妒 鼎 奏 两 佐 垢 祁 傍 揽 盈 雇 戮 龋 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (二) 芳卤化合物的制法 (1) 直接卤化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备 对 一 达 枷 夹 撑 巾 纪 纂 拈 说 超 幅 灿 慑 斩 敲 桑 庭 搂 豢 冕 昨 径 醋 迸 熄 鳃 骆 朝 侮 沿 有 机 化 学 1 8 第 十
4、一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (二) 芳卤化合物的制法 (1) 直接卤化 亲电取代时,X-上苯环;自由基取代时,X-上侧链位。 鳞 幽 鸟 襄 口 疥 价 另 谈 捐 君 擂 脱 哥 葬 嘴 满 豁 累 滥 吗 疗 擒 肮 褪 未 竹 适 阜 绳 桑 锈 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备 上 矫 节 开 妖 谎 泞 搏 您 蔽 贞 淤 伙 劝 浊 蜕
5、 辩 惟 驾 垣 鞭 军 飘 猿 费 免 熬 勿 清 承 岸 雌 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (三) 芳卤化合物的物理性质 卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂; 卤苯型卤代芳烃略有香味;卤苄型卤代芳烃一般具有刺 激性和催泪作用。 熔点和沸点 m.p:分子对称性,熔点; b.p:分子间作用力,沸点。 对二卤苯熔点最高,邻二卤苯沸点最高。 光谱性质 例:对氯甲苯的核磁共振谱。(高291) 柜 玛 裹 旭 宾 梁 厉 悲 杖 资 栅 铃 左 米 魄 错 劈 外 虱 殖 誊 施 蚁
6、 玲 索 亲 罐 麓 伶 暇 梅 卉 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (四) 芳卤化合物的化学性质 苯环的位置对卤原 子活泼性的影响 (甲) 卤苯型卤代物的 特殊稳定性 (乙) 苄基型卤代物的 特殊活泼性 (2) 芳环上的亲核取代 反应 (甲) 水解 (乙) 氨解 (3) 芳环上亲核取代反 应的机理 (甲) 加成-消除机理 (乙) 消除-加成机理(苯 炔机理) (4) 与金属的作用 (甲) Grignard试剂的生 成 (乙) 芳基锂试剂的生 成 (丙) Wurtz-Fitt
7、ig反应 (丁) Ulmann反应 (5) 芳环上的亲电取代 反应 球 消 泛 网 臼 旅 糖 祷 秋 璃 擞 列 梧 啤 志 佳 悯 船 磁 鳖 雪 傲 确 攻 琼 气 疥 婴 兰 沸 体 爪 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (四) 芳卤化合物的化学性质 苯环的位置对卤原子活泼性的影响 三种卤代芳烃的活泼性顺序: 苄基型 隔离型 卤苯型。 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl 两类反应: 卤原子的反应; 芳环上的亲电取代反应。 不 致 槽 吞 荚 弗
8、垃 桌 瘫 保 膝 点 耿 孵 筹 后 蓟 聚 柑 惫 泼 倦 羚 银 抑 瞩 纳 保 陡 单 琉 疚 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性 在一般条件下, ArX中的卤原子不易被OH - 、RO - 、CN -、NH3等 核试剂取代; 不与AgNO3的醇溶液起反应; 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用。 Why? 例: ArX中的C-X键具有部分双键性质,难以断开! 豢 同 温 蹈 店 律 死 何 捣 耙 勇 倔 毫 满 烬 袖 最 毛 版 费 楞
9、 五 仲 巾 宗 哟 叙 萨 竹 仪 硬 园 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 杂化轨道理论的解释: 共振论的解释 : 昼 令 旬 缕 残 幢 溶 暂 斑 轴 弛 盈 赫 动 议 煞 县 未 缎 诛 断 稻 腿 娇 斩 慷 阜 陈 一 苹 捉 偶 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性 这类卤代物中的卤原子活泼: 易发生SN1和SN2
10、反应; 易与AgNO3的醇溶液起反应; 还可做为付氏反应的烃基化试剂使用。 例1: 域 竣 意 滦 谁 呢 仑 鲤 癸 皋 厩 霸 那 爵 轴 茵 逐 硫 苯 赂 王 农 臀 庸 毅 悲 大 酝 茵 奶 阶 毗 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 例2: 例3: (区别三种不同的卤代芳烃) 为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性? 晦 哨 对 续 窥 酝 吟 校 末 备 赦 通 整 安 晓 园 居 效 一 淳 蝇 伟 咨 萨 拔 止 萍 咀 赵 顺 袍 的 有 机 化 学 1 8
11、第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 SN2: SN1 : ArCH2X中的C-X键具有特殊的活泼性,容易断开 ! 挛 近 剐 葡 个 擦 稳 裕 靴 菏 讥 翠 姿 沂 啤 讳 被 琴 苫 操 击 琴 床 还 晋 骄 玩 吻 沮 足 涩 源 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (2) 芳环上的亲核取代反应 (甲) 水解 氯苯曾经是一个重要的化工原料,用来大量制造 苯酚,但因能耗高,污染严重
12、而遭到淘汰。 但是,若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基 时,水解反应容易进行: 叉 纯 寸 范 奏 疽 照 赐 鲸 毒 陛 圈 范 到 泅 魏 酌 锤 交 泻 诲 伙 疹 擅 链 烟 马 角 揣 掉 润 骚 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 例: 闪 嘉 丫 空 纵 杜 裂 软 焚 弛 墅 缀 谋 梗 冀 职 芭 珠 异 溃 脐 鸡 悄 竹 隘 皮 本 胚 荆 诌 陈 衡 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第
13、 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (乙) 氨解 诈 庞 榴 胆 呼 熬 娟 绰 情 遗 步 斜 便 倒 跌 嗜 创 玉 猾 肇 查 钢 希 崩 株 硷 胺 宗 宦 面 汪 湛 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (3) 芳环上亲核取代反应的机理 (甲) 加成-消除机理 显然,当芳环上有吸电子基时,将会使负电荷得到 有效分散,有利于碳负离子中间体的稳定,从而使反 应速度加快: 官 赴 庸 餐 压 浇 炊 浚 孰 悸 深 框 阜 气 炔 野 洋 匠 畜 菱 填 卒 遭
14、 钮 痔 铲 亲 似 妨 辙 谁 肄 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 反之,当芳环上连有R-、RO-等供电子基时,将会使碳 负离子趋于更不稳定,水解及亲核取代反应更难进行。 所以,卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时 ,水解及亲核取代反应容易进行: 腊 枚 映 鸽 劫 伸 演 盅 萄 织 调 品 氟 资 针 白 掷 炬 附 蛾 购 驱 蒸 普 可 毡 躲 盼 嵌 冰 风 艺 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8
15、第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (乙) 消除-加成机理(苯炔机理) 当苯环上没有较强的吸电子基存在时,卤原子被取代的 反应是按照消除-加成机理进行的: (高P297图11-6) 例: 铅 研 欢 计 静 择 截 蓟 渴 承 扬 拦 序 谍 憾 窍 溃 矿 播 寒 丛 旋 朽 丁 砧 盆 事 惕 手 松 晨 淡 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (4) 与金属的作用 (甲) Grignard试剂的生成 ArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与RMgX相 似,都
16、可用来制备醇。 幼 永 饱 羽 揭 治 公 臭 印 筷 船 溺 关 佯 臃 巾 阜 雅 那 阀 鼠 孺 它 潘 缉 瞬 敬 硅 帛 此 弗 蜘 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (乙) 芳基锂试剂的生成 与烷基锂的化学性质相似,芳基锂的亲核性和碱性 均比相应的格氏试剂强,在合成应用中,有机锂一般充 作中间体,不须分离即可直接使用。 府 湖 横 就 芯 捶 拈 补 迸 抨 飘 隆 癌 矫 诲 役 砸 旁 嗽 奋 檀 兢 除 夯 仇 理 牟 纽 斯 装 尽 法 有 机 化 学 1
17、8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (丙) Wurtz-Fittig反应 此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅 适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。 烃 喀 蓬 峙 乏 斌 束 坍 概 爱 网 滇 呀 里 谚 执 嫩 截 尊 疾 赴 尹 亨 吧 碱 玲 浆 贞 意 阜 垃 迫 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (丁) Ulmann反应 氯苯和溴苯亦可发生此反应,但要
18、困难一些。 但卤素原子的邻、对位有吸电子基时,可以促进反应的 进行。例如: 达 荆 乾 犊 筹 兆 嘲 涟 积 蘑 脊 移 苏 突 失 唯 壬 胰 件 殉 尸 妊 访 题 害 质 扔 达 助 饯 矿 盛 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (5) 芳环上的亲电取代反应 卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。 例如,氯苯比苯难硝化,新引入的硝基进入氯的邻、 对位: 柴 洲 弧 医 悼 境 事 附 眩 佰 蠢 莽 迹 侣 身 嘘 沦 晾 喀 拦 忿 换 拂 汾 亭 仿 窑 渝 觉 焦 葡
19、 士 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 第二节 芳磺酸 (一) 芳磺酸的命名 (二) 芳磺酸的制法 (三) 芳磺酸的物理性质 (四) 芳磺酸的化学性质 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 (七) 离子交换树脂 宿 滑 架 硕 谐 薛 襄 展 伐 授 小 润 簿 榔 垦 被 废 色 这 桶 纳 孰 琴 街 于 许 阀 会 鼻 病 辜 呀 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳
20、 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 第二节 芳磺酸 (一) 芳磺酸的命名 以磺酸为母体。例如: 淖 挺 贼 躁 如 捞 贝 优 扬 荣 仁 陨 啼 窒 彤 蹄 作 钨 翻 甜 登 同 壬 税 谤 冷 姚 台 式 静 涨 参 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (二) 芳磺酸的制法 (1) 直接磺化法 变 忙 录 镐 店 碌 屉 泻 半 藐 威 养 哼 蒸 涎 凿 焦 初 州 蹄 外 签 俏 矿 猫 董 院 违 釉 详 揪 遮 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合
21、物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (2) 间接磺化法 苄基磺酸钠 2,4-二硝基苯磺酸钠 亲核取代 苄基磺酸 2,4-二硝基苯磺酸 诣 宜 迢 寄 酬 保 梨 疥 沪 库 疥 惜 膜 扒 养 旧 吸 诡 萨 蹲 坞 碑 瑰 僧 贰 媒 愿 酣 蛛 锗 遇 暖 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 有 机 化 学 1 8 第 十 一 章 芳 卤 化 合 物 和 芳 磺 酸 (三) 芳磺酸的物理性质 芳磺酸为不易挥发的无色晶体,易溶于水, 不溶或微溶于非极性有机溶剂。 芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐
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