10大气光化学反应.ppt
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1、Photochemical Reaction in Atmosphere 赠 娥 撰 驻 柒 酞 轩 笑 闺 阮 仟 催 右 葬 善 钝 楚 杠 迎 孟 酉 蒸 颇 璃 殊 厌 伟 雾 研 滞 附 勘 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 u 大气中的光化学反应 u 大气中的活性氧自由基 u 大气中重要吸光物质的光离解 弄 邦 捅 订 极 诈 洞 承 答 柄 磐 仰 古 吓 发 蛔 崇 就 举 酵 喷 巨 高 绍 浪 韭 菏 丧 韩 橇 块 约 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 2 v 光化学反应是大气化学的重要内容。
2、顾名思义,光化学反应是分子、原 子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。光化学反应的首要条件 是反应物质必须要吸收光子。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应 。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又称为Grotthus- Draper定律。 v 实质上光化学反应是光子诱导的反应,可以在很低的湿度环境与无催化 剂存在的条件下进行。 v 大气中的许多物质,在强烈的太阳辐照下,可诱导产生多种光化学过程 ,这对大气中化学物质的性质和最终归宿,具有决定性的作用。 v 例如,二氧化氮是大气污染物中光活性最强的一种物质,也是光化学烟 雾形成过程中一个重要的参与成分。 大气中的光化学反
3、应 衙 灼 役 断 恼 漓 床 酥 桶 揍 慎 嫁 唇 阜 褒 宠 穴 疡 识 详 简 唁 帮 咋 立 堑 铣 肾 擦 辉 丽 糜 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 3 对环境化学较重要,研究较多的光化学反应类型有光解反应、激发态分 子的反应和光催化反应。 其中光解反应是造成近地大气层二次污染的重要反应,如光化学烟雾、 酸沉降、臭氧层破坏等(表现在对流层中产生活泼化学物质,进入同温 层导致臭氧层的破坏等)。 光解反应往往是大气中链式反应的引发反应,是产生活性化学物质和自 由基的重要源泉,光解反应对大气中许多污染物的破坏和清除起重要作 用。 光化学是大气污染
4、化学的重要组成成分,是大气化学基础研究的前沿。 photochemistry and free radical reactions dominate atmospheric chemistry 逻 郑 撅 匝 砍 狸 匙 杉 警 玄 矿 周 流 峡 辗 颗 烤 好 吟 速 川 沿 向 盐 獭 犯 聪 地 死 鞘 必 钱 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 4 v 与普通化学不同,进行大气化学实验和研究的难度很大。 大气化学研究中遇到的最大障碍之一,是待测物质的浓度极低, 导致反应产物的检测和分析都非常困难。 其次,在实验室中进行高层大气化学模拟试验也会遇到许
5、多意想 不到的困难。高海拔介质的压力极低,在此条件下进行模拟实验 ,反应器器壁释放的物质对试验有明显的干扰,致使研究难以准 确实施。此外,容器壁对化学能量的吸收作用,对某些重要化学 反应的催化作用、对某些物质的吸附作用以及与一些高活性物质 的化学反应性等都会给高层大气化学的实验室研究造成干扰和困 难。 屎 飘 辽 驭 匀 恕 腊 夏 营 悍 硅 煽 蔼 逃 丹 原 虑 邓 舟 锚 黎 续 宅 舷 婴 吠 旭 忽 筛 蠢 湍 蒸 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 5 太阳光的特性 1米=106微米=109毫微米=109纳米=1010埃 柱 狭 层 砧 推 昆
6、 梅 氨 仰 男 挪 津 糜 废 乒 众 冶 政 筏 他 桑 戏 红 邮 岂 幻 戊 详 区 友 派 竿 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 6 红外光 红外线(Infrared ray, IR)也叫红外光,其波长范围为 0.751000m,是介于红光和微波(一般指分米波、厘米 波、毫米波段的无线电波)之间的电磁辐射。 按波长的差别,大致可分为三个波段:0.773.0m为近红 外区,3.030.0m为中红外区,30.01000m为远红外区 。 红外线不能引起视觉,有较强的穿透能力,在通过云雾等充 满悬浮粒子的物质时,不易被散射,还有显著的热效应,容 易被物体
7、吸收,转化为它的内能,使物体变热。 能 妨 腾 疫 暖 剐 煎 犀 恰 贼 凭 盅 辙 彪 匹 命 寨 幻 冈 承 钢 造 驮 硒 趴 墟 节 党 蔬 捆 迁 聪 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 7 可见光 在太阳辐射的电磁波中,能引起人们肉眼视觉的是0.76 0.4 m (76004000埃)波段的电磁波,即人们能看见的 光线,称为可见光。 太阳的可见光呈白色,但通过棱镜时,其可见光的不同波 长可分为红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫七色,其中红光波 长为0.760.62 m ,橙光为0.620.59 m ,黄色为0.59 0.57 m ,绿色为0.570.4
8、9 m ,蓝光-靛光为0.49 0.45 m ,紫光为0.450.39 m 。 岭 方 饥 阻 乖 已 揩 冗 舒 这 肿 姚 刊 篮 动 恋 芯 咸 茸 翟 酉 荡 栈 课 即 谊 难 尿 宅 辕 蠕 扫 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 8 紫外光 紫外线,亦称紫外光,在电磁波中,波长比紫光短。在光 谱中,它排在可见光紫光的外侧,故称紫外线。 紫外线的波长范围为0.400.04 m (40400nm),是介 于紫光与X射线之间的电磁辐射。紫外线不能引起视觉, 人们看不见它。 可见光能透过的物质,对于紫外线的某些波段却能强烈的 吸收。紫外线有很强灼伤性。
9、太阳辐射中的紫外线,通过 大气层时,波长0.28 m以下的紫外线,几乎全被吸收, 只有很少量的紫外线到达地面,但对人类和动物已无危害 ,并对杀菌、消毒能起到一定作用。 摧 泰 籍 报 饶 刑 赁 传 西 助 贿 探 续 畔 数 瞻 咬 辰 墙 栋 蛾 冬 衰 阑 绊 酷 梧 纤 掌 荒 仍 儡 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 9 爱克斯光 X射线,是1895年德国物理学家伦琴首先发现的,所以也叫 伦琴射线,通称爱克斯光。 其波长约为0.00200.000006m (200.06埃),是大致 介于紫外线和射线之间的波长很短一种电磁辐射。 X射线穿透力很强,
10、它能透过可见光不能透过的物体,如纸 、人体、木材、金属片等,能使荧光物质发光,照相乳胶感 光,气体电离。 凛 悄 旗 盘 坞 闲 米 如 姆 灭 歉 啦 惠 静 半 炮 居 衰 楼 痛 圾 拯 雍 致 嫌 夷 仓 背 谷 橱 亮 聋 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 10 射线 射线,亦称丙种射线(射线称甲种射线,射线称乙 种射线),是从放射性物质的原子核中放射出来的。 当原子核从能量较高的状态转变到能量较低的状态时,常 以射线的形式释放出能量。 射线的波长极短,波长通常在1埃以下,是能量较高的 电磁辐射。它的性质与X射线基本相同,但比X射线硬度更 高,穿
11、透性更强,它能穿透30cm厚的钢铁部件。原子核在 衰变过程中都能产生射线。 钩 碟 诱 凰 暮 七 际 肌 恕 课 园 澎 奈 肖 猪 硒 命 歪 耽 路 谷 异 澳 屿 川 故 蛀 报 世 寥 凸 勉 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 11 下面来看一下光化学反应的历程: (1)初级过程(起始反应):A + h A* A*为A的激发态,h表示一个光量子的能量,h是planck常 数, 6.62610-34Js/光量子,为吸收光的频率,单位s-1,是 希腊字母,读niu,在理论物理中表示频率 . 由爱因斯坦(Einstein)在19081912年提出光化学
12、第二定 律 :在光化学反应的初级过程中,被活化的分子数 (或原子 数)等于吸收光的量子数,或者说分子对光的吸收 ,是单光子 过程,即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的, 一个光量子活化一个分子。 校 块 焦 辽 麓 泳 蹦 艺 辰 萨 箔 霍 多 视 礁 埔 冕 午 忙 端 歧 萧 蕊 凭 陇 剧 宗 翅 托 绒 酋 创 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 12 公式:E = h=h 其中,c为光速 2.9979108 m/s (30万km/s)。 如果一个分子吸收一个光量子能量,则1mol分子吸收的总能量为: E= hN0 =h N0 = 1.19
13、62105/ =1.2105/E 其中, E,kJ/mol, 为光量子波长,nm,N0为阿佛加德罗常数, 6.021023/mol。(注意量纲统一) v 由上式可见,E与成反比。若=300nm,E=398.7kJ/mol ,若 =700nm,E=170.9kJ/mol。 v 而一般物质化学键的键能大于167.4kJ/mol,因此700nm的光量子不 能引起光化学离解,只有700nm的光线才能引起光化学离解。 事 辛 泉 常 诞 窘 角 豢 绰 步 屿 硼 迁 包 滦 亦 勺 构 按 堂 绽 蕊 混 娇 负 欧 鸯 捡 宣 鸵 倡 禽 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化
14、学 反 应 13 激发态物种A*进一步发生下列各种过程: (2)光解过程:A* B1 +B2 + (3)直接反应(分子间直接反应):A* +B C1 +C2 + (4)辐射跃迁(发光过程):A* A+ h (初始过程的 逆过程) (5)物理猝灭(碰撞失活):A* + M A + M (M为另 一种分子式原子) n 其中(2)、(3)为光化学过程,(4)、(5)为光物理过程,对于大 气环境化学来说,(2)、(3)过程由于在激发态通过光化学反应 而产生新物种,因此非常重要。 烩 疏 发 荐 赦 菊 搞 齐 外 伪 舟 佯 好 娄 虏 伙 嘻 咆 地 党 舟 钱 羚 湿 窥 吓 酒 蔬 异 庙 聘
15、镣 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 14 u 自由基及其性质 u HO.自由基在大气中的生成和清除反应 u HO.自由基与大气中有机物反应 姥 蟹 饵 僧 旁 噶 贬 垦 搪 市 眶 寐 惑 土 忱 射 番 网 涨 杖 嫁 鸯 房 砂 例 吹 蛆 骋 彼 栈 菇 泊 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 15 自由基及其性质 v 自由基(Free Radicals)被定义为在电子外层有未成对电子的分子 、原子或基团。如氧分子具有两个未成对电子,可被看成双自由基。 又例如氧分子或水分子在光照下可发生共价键断裂,从而产生成对
16、的 自由基: 晕 恩 痔 平 栏 峰 边 尔 褐 摘 谷 捣 贝 酉 逻 丁 擒 逾 朵 根 漓 欣 土 媚 积 贬 菌 淄 进 予 千 宴 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 16 v 处于自由基外层中的未成对电子对于外来电子有很强亲和力,故 能起强氧化剂作用。 v 在自然环境中,进入大气的微量气体多是还原态的,如H2S、NH3 、CH4等,在滞留大气期间,它们受自由基氧化,待到返回地表时 ,就转化为高氧化态物质,如H2SO4、HNO3、H2CO3等。 v 自由基的另一特点是它们有进行链式反应的倾向。因为自由基有未 成对电子,它们与电子成对的分子发生反应后
17、必然产生另一种自由 基。因此自由基与分子间反应都是自行维持,不断进行的,即由此 引起链式反应。 吵 灯 贤 杏 峻 松 褥 冕 萄 肝 晌 赊 逝 蕉 阉 玖 芝 涸 辅 庆 肺 济 涸 佑 敛 抱 衣 簇 莆 推 底 迢 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 17 v 一般地说,自由基链式反应历程包括: 引发步骤(Initiation Step),在此过程中自由基由某种起因(在大 气中通常是阳光辐射)而产生; 传播步骤(Propagation Step),发生自由基-分子反应,并延续一 段过程。在该过程中,自由基反应产生产物和新的自由基; 终止步骤(Term
18、ination Step),通常因自由基间复合、消失从而 终止反应,或者被反应的容器壁吸收。 衫 轮 霹 萝 匀 划 逗 揩 渺 陷 兰 泌 者 租 匠 速 锨 跳 晨 淄 糖 渡 颤 兰 耻 泳 夕 穆 疡 审 宙 讳 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 18 v 以甲烷的光氯化反应为例,三阶段中发生的反应为: 引发: Cl2 2Cl 传播: Cl+CH4HCl+CH3 CH3+Cl2CH3Cl+Cl CH3+CH3ClC2H6+Cl 终止: CH3+ClCH3Cl Cl+ClCl2 CH3+CH3C2H6 外 剧 潘 北 屑 铡 郸 弃 光 摄 悸 墟
19、悦 车 双 琵 词 寺 冗 洼 卿 南 迪 戈 坚 晒 簇 琅 盂 驯 卷 勉 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 19 v 对于对流层大气化学有重要意义的一类自由基是活性氧自由基,包括HO (羟基自由基)、RO(烷氧自由基)、HO2(氢过氧自由基)、RO2(有机过 氧自由基)和O2-(过氧阴离子自由基)等,它们都是大气光化学反应产物 。 v 一般,在未污染对流层,活性氧自由基中以HO自由基浓度相对较高,且 与其他组分发生氧化反应的能力较强。在对流层空气中HO浓度约为 8.210-14(V/V),在低纬度地区浓度较高。 v 尽管自由基的浓度很小(一般是10-
20、7mL/m3数量级),然而却是大气中的 高活性组分,在大气污染化学中占有重要地位。 矽 逾 境 街 筑 簇 揖 惹 稻 轧 禄 右 本 漫 颜 魂 胳 筒 纫 阔 晶 猾 骂 抛 吧 饱 有 雇 裁 师 汤 推 1 0 大 气 光 化 学 反 应 1 0 大 气 光 化 学 反 应 20 v 活性氧自由基在调节大气中微量组分浓度的过程中起着很大的作用。 但因为这些自由基的浓度非常低,与各种大气组分发生各种反应的机 理又非常复杂,所以我们的认识一般还只局限在它们之间所发生的均 相反应。 v 在实验室进行有关的研究工作也存在着许多难点,例如反应器壁效应 的影响、反应产物和中间生成物的定性、定量测定
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