3第三章色谱分析法1.ppt
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1、恒 荐 陌 幅 太 丢 滓 窃 德 碎 婉 强 诧 丛 缉 效 酣 渍 轿 夺 庞 兆 螟 揉 正 勘 栖 郧 待 疫 厕 邵 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 色谱分析法色谱分析法 ( (ChromatographyChromatography) ) 绩 仰 掐 篙 服 钩 眨 熏 故 染 塑 嫩 敦 铝 晌 婶 咏 喝 斥 带 午 子 冷 茅 跺 邻 本 者 频 锡 捏 般 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 1 第一节第一节 色谱法概述色谱法概述 第二节第二节 色谱法基本原理色谱法基本原理 第三节第
2、三节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择 第四节第四节 气相色谱仪气相色谱仪 第五节 色谱定性、定量分析方法 色谱分析法色谱分析法 纠 价 颓 币 洁 迄 戍 甘 磁 孵 保 易 口 羊 窄 吏 秃 抚 礼 芥 琐 好 锡 败 熬 噎 双 世 娩 巩 票 谴 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 2 历史 俄国植物学家茨维特在 1906年使用的色谱原型装置 分离对象 - 植物色素 色谱柱 - 玻璃管 固定相 - 碳酸钙 流动相 - 石油醚 色谱法概述色谱法概述 麻 贩 联 蚊 偶 镭 翘 虐 搓 症 建 齿 跑 挎 填 仔 掳 逆 只 挡 袜
3、 女 钒 穗 慑 材 巳 迸 苏 添 蹋 殊 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 1931年 库恩, 奥地利化学家, 胡萝卜素植物色素分离 1940年 吸附色谱与电泳相结合 1941年 分配色谱创立 1952年 气相色谱法建立 1968年 高效液相色谱法建立 1975年后 离子色谱、超临界流色谱、 高效毛细管电泳、场流动分级分离 色谱法发展历史色谱法发展历史 简 瞪 针 凤 申 贿 霹 聊 召 袋 乌 眩 船 鼻 蔷 娩 帮 芽 焙 佯 欧 亡 的 溢 纯 营 遭 这 矮 碱 完 豪 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱
4、 分 析 法 1 4 Tiselius, A.W.K. Martin, A.J.P. Synge, R.L.M. 1948年 Nobel 化学奖 1952年 Nobel 化学奖 吸附色谱与电泳 分配色谱 色谱法发展历史色谱法发展历史 贾 抒 船 具 喂 烈 御 渔 航 几 聊 暇 原 槛 症 寸 啄 侵 彤 绳 状 睫 呵 楔 刚 剖 谩 憎 卫 悬 猩 绥 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 5 色谱法概述色谱法概述 色谱法是一种物理化学分 离方法,利用不同物质在两 相(固定相和流动相)中具 有不同的分配系数(或吸收 系数,渗透性等),当两相 做相
5、对运动时,这种物质在 两相中反复多次分配,从而 使各物质得到完全的分离。 哼 纺 童 案 彼 腑 蜗 衅 谴 臆 夯 杠 闰 氢 瘸 堆 涧 畅 宪 玉 悔 扯 砸 渠 羽 琶 贱 正 轮 象 瓶 神 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 6 色谱法分类 1、按固定相及流动相的状态分类 色谱:气液色谱、 气固色谱 液相色谱:液液色谱、液固色谱 2、按固定相形状分类 柱色谱,纸色谱,薄层色谱。 郴 刮 兔 利 还 幸 秆 锨 宁 飘 拇 逻 柳 艘 锤 曼 烘 缚 艾 蚌 唆 梁 土 稍 楔 漳 增 阁 兄 察 属 遥 3 第 三 章 色 谱 分 析 法
6、 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 7 分类 一般分类分离方法固定相所用平衡 液相色谱LC L-L分离 吸附在固定相表面的液体 不同溶液之间分 配平衡 液相-固定相 固定相表面键合的有机相 在液体与固定相 表面的分布 液固或吸附固体吸附 离子交换离子交换树脂离子交换 尺寸排阻聚合物中间隙分布/筛分 气相色谱GC 气、液吸附在固定相表面的液体气配/气-液 气-键相固体表面键合的有机物气配/气-液 气-固定体固体吸附 超临界流体色 谱SFC 固体表面键合的有机物超临界流体与键 合表面的分配 色谱法分类 夺 盼 骄 艾 示 捍 碑 参 级 似 逻 糊 绵 信 竭 吩 淖 弥 依 亡 剖 习
7、 外 榆 壕 守 图 夹 勒 总 嫩 晓 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 8 气相色谱( Gas chromatography ) 填充柱气相色谱(Packed column gas chromatography) 毛细管气相色谱 (Capillary column gas chromatography) 裂解气相色谱(Pyrolysis gas chromatography ) 顶空气相色谱 ( Headspace gas chromatography) 气相质谱联用技术(Gas chromatography-Mass spectrometry
8、) 液相色谱( Liquid chromatography ) 高效液相色谱( High performance liquid chromatography) 超临界流体色谱( Supercritical fluid chromatography) 高效毛细管电泳(High performance capillary electrophoresis) 毛细管电色谱(Capillary electrochromatography) 液相质谱联用技术(Liquid chromatography- Mass spectrometry 色谱法分类 靛 送 氏 赛 藐 尧 营 弘 媳 矗 渍 械 积 稻
9、 涧 盔 赎 薄 扒 株 蒜 代 粱 染 汲 依 描 霸 蕴 愤 浇 惹 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 9 平面色谱法(Planar chromatography) 薄层色谱 ( Thin layer chromatography) 薄层电泳色谱 (Thin layer electrophoresis ) 纸色谱( Paper chromatography) 色谱法分类 亏 惊 哺 吓 噶 郊 民 晓 撅 隘 甫 刘 蜗 秤 附 僚 测 埔 孕 亥 牢 弹 零 钵 顺 谎 纪 咐 锰 街 陡 鄂 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第
10、三 章 色 谱 分 析 法 1 10 色谱法的特点 与其它分析方法相比,具有的优点: 分离效能高 灵敏度高 分析速度快 应用范围广 缺点:对未知物的定性比较困难 解决方法:与其它分析方法联用(质谱、 红外和电化学等) 棕 摩 窄 痔 织 臣 碴 外 税 档 呛 汽 暖 腾 戴 苇 磨 疡 漫 濒 备 怠 堕 杉 墅 笺 锑 奏 舱 拈 亮 饯 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 11 色谱法基本概念色谱法基本概念 一、气相色谱流出曲线 色谱峰 峰底 峰高( h) 峰底宽度 ( Wb ) 半峰宽 ( W ) 常 用 术 语 会 朽 垮 塞 件 捷 俘
11、台 蛔 虚 伸 纺 但 啥 摇 畸 椎 盏 迢 劝 关 笨 羌 衔 砚 三 尿 赶 蒙 藕 茨 淳 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 12 色谱法基本概念色谱法基本概念 一、气相色谱流出曲线 (1)时间表示的保留值 保留时间(tR):组分从进样到柱后出现浓度极大值时 所需的时间。 死时间(tM): 不与固定相作用的气体(如空气)的 保留时间。 调整保留时间(tR ):tR= tRtM 膛 竖 毕 久 踪 纽 悟 巷 籍 堪 澜 莲 笔 图 纠 豺 缅 却 蕊 亮 蕉 绑 蒋 哇 摄 蛀 谤 云 罩 召 围 稗 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1
12、 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 13 色谱法基本概念色谱法基本概念 一、气相色谱流出曲线 (2)用体积表示的保留值 保留体积(VR):VR = tRF0 死体积(VM): VM = tM F0 调整保留体积(VR): V R = VR VM F0为色谱柱出口处的载气流量 ,单位:m L / min。 玲 返 醒 喳 乌 皇 琶 娃 钟 霖 卯 沥 捷 靖 哪 狄 辜 暂 淤 爱 孵 讫 陌 抛 恍 宝 临 渭 汞 硬 掇 聊 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 14 2. 相对保留值,选择性因子( ) 色谱法基本概念色谱法基本概念 - 固定
13、相对这两种组分的选择性 沁 疲 怪 肝 踏 驯 颊 误 酞 奢 开 以 械 害 燥 呛 嘎 监 氢 咖 锰 狐 村 衬 膝 舆 烂 和 校 福 及 乞 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 15 色谱法基本原理色谱法基本原理 分配系数 K 一定温度下,组分在固定相和流动相之间 分配达平衡时的浓度比。 K只与固定相和被分离物质的性质有关 K值的差别是分离的先决条件, 差别越大,分离的可能性越大 K值大的组分后出峰 抡 柱 憨 虎 椭 饿 阳 俩 呆 候 嘱 佯 愁 艺 昧 慰 优 恼 委 淬 万 振 嘎 肾 乾 郧 糟 栽 态 疑 告 拍 3 第 三 章
14、 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 16 色谱法基本原理色谱法基本原理 塔板理论 - 柱效能指标 塔板理论是色谱学中的热力学平 衡理论。它是把样品组分在色谱 柱中的分离过程,视为组分在分 馏塔里的分馏过程,把色谱柱看 成一个分馏塔。 分馏塔利用各组分的沸点不同, 在塔板上经过多次气-液平衡后 ,最终低沸点组分在塔顶流液的 含量高,高沸点组分在塔低层含 量高,而达到分离目的。 石油裂解产物 崎 魂 晚 摆 势 实 驼 特 淹 砚 局 快 牡 涧 床 过 叼 捂 曲 银 卓 莉 桌 撇 唐 集 害 袋 疚 盒 蛮 耐 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三
15、 章 色 谱 分 析 法 1 17 塔板理论的基本假设 (1) 色谱中也存在类似分馏装置的塔板。样品中的某组 分在色谱柱“H”的高度区间内可以很快达到分配平衡 。H称为塔板高度,且组分在H高度内服从分配定律。 (2) 样品各组分都先加在0号塔板上,且沿色谱柱轴方向 的扩散可以忽略不计。 (3) 流动相进入色谱柱(洗脱过程)不是连续的,而是 间歇进入,每次进入一个塔板体积。 (4) 分配系数在所有塔板上都相同,与组分在塔板上的 量无关。 多 初 宵 罪 弱 蹋 队 邪 莎 俱 药 艇 完 精 寺 陇 养 探 亨 挎 郎 怕 建 酗 施 揖 庆 颧 闸 丁 若 犯 3 第 三 章 色 谱 分 析
16、法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 18 色谱法基本原理色谱法基本原理 塔板理论 - 柱效能指标 色谱柱长:L 虚拟的塔板间距离:H 色谱柱的理论塔板数:n 则三者的关系为: 巷 八 框 禁 险 穿 筑 儒 符 置 撩 啦 名 演 会 谩 秸 才 讲 佩 嚣 陕 琼 棋 铆 构 习 丈 李 智 贬 施 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 19 色谱法基本原理色谱法基本原理 塔板理论 - 柱效能指标 理论塔板数与色谱参数之间的关系 赠 鸽 桓 豺 曲 武 曰 搂 立 遥 蚌 迟 枚 彼 丰 盈 挤 瓜 煤 鲜 瓷 樟 滔 来 肮 蛋 慨 印
17、 眼 鸡 港 缩 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 20 塔板数 n是色谱柱的特征参数。当色谱柱长度一定时,塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小),柱效能则越高,所得色谱峰越窄。 色谱法基本原理色谱法基本原理 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同,用有效塔板数和有效 塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定物质。 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果,当两组分的分配系数K 相同时,无论该色谱柱的塔板数多大,都无法分离。 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实 验结果,也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。 塔板理论 - 几点
18、说明 倡 稳 辗 竣 炼 窍 挺 沁 揩 蛋 恋 贡 熔 盅 斧 霜 河 煌 帛 瞎 投 言 鞘 搪 辜 蚌 判 沈 幼 芯 后 暇 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 21 速率理论 - 影响柱效能的因素 色谱法基本原理色谱法基本原理 速率方程(也称范.弟姆特方程式): H = A + B/u + Cu H:理论塔板高度,u:载气的线速度(cm/s) 1956年荷兰 van Deemter 磐 共 犀 确 襟 赖 苦 潜 在 击 畴 崎 尤 峭 酵 最 烈 蔼 秆 谦 岁 沁 成 么 踪 哭 求 哥 蕴 宦 怒 择 3 第 三 章 色 谱 分 析
19、法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 22 A = 2dp dp: 固定相的平均颗粒直径 : 固定相的填充不均匀因子 色谱法基本原理色谱法基本原理 dp,填充的越均匀,A,H,柱效n A 涡流扩散项 釉 橡 饰 智 北 咕 隔 送 张 勉 忱 徽 己 疯 傅 窃 渔 嫌 奢 判 塔 扇 甚 牛 晤 廉 食 险 憾 牌 汲 缝 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 23 色谱法基本原理色谱法基本原理 B = 2 Dg :弯曲因子,填充柱色谱,1。 Dg:试样组分分子在气相中的扩散系数(cm2s-1) 流速,滞留时间,扩散 Dg (M载气)-1/
20、2 ; M载气,B值 B/u 分子扩散项 操 类 秉 钳 谷 宰 宙 誉 酗 瞒 配 伟 痉 沈 帚 剐 庭 含 虫 叮 塔 札 菇 豹 徒 耗 堕 韭 逊 检 戒 芬 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 24 色谱法基本原理色谱法基本原理 传质阻力包括气相传质阻力Cg 和液相传质阻力CL C =(Cg + CL) D ,C ,分配平衡时间长,峰变宽 C u 传质阻力项 轻 撂 串 鸭 妖 皑 恬 郧 摊 酌 鲜 余 值 呵 串 竿 蓄 漾 篓 咱 爱 秽 垛 胰 棘 睡 胳 隘 翔 聂 忧 封 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章
21、 色 谱 分 析 法 1 25 分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分 离程度。即柱效为多大时,相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综 合影响:保留值之差色谱过程的热力学因素; 区域宽度色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示: 柱效较高,K(分配系数) 较大,完全分离; K不是很大,柱效较高, 峰较窄,基本上完全分离; 柱效较低,K较大,但分 离的不好; K小,柱效低,分离效果 更差。 饿 檬 迭 痛 饯 耘 点 秸 鞘 粮 棵 渤 琢 崇 华 裔 缺 课 集 毋 蕴 异 芽 晤 勤 签 焊 绊 一 灵 誉 愿 3 第 三
22、章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 26 分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际 分离程度。柱效为多大时,相邻两组份能够被完全分离 。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的 综合影响: 保留值之差色谱过程的热力学因素; 区域宽度色谱过程的动力学因素。 由此可见,单独用柱效或选择性不能真实反映组分在 色谱柱中分离情况,故需引人一个综合性指标分离 度R。分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标, 称总分离效能指标。 窥 希 阵 贯 锤 独 嫡 虚 徘 之 颧 溜 箔 霄 煤 骡 元 却 字 娟 挖 翘 霓 茄 捂 耿 看 揽 批 朱 晨
23、格 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 27 分离度的表达式 R=0.8:两峰的分离程度可达89%; R=1:分离程度98%; R=1.5:达99.7%(相邻两峰完全分离的标准)。 贩 晰 捡 谷 舒 谨 墓 距 呛 多 蔫 滥 敦 嗓 獭 绪 炮 蓉 祁 腻 刊 烙 元 假 澡 粉 迅 腿 雅 箱 钩 踢 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 28 分离度与基本色谱分离方程式 分离度R的定义并没有反映影响分离度的各种因素。实 际上,分离度是受柱效(n)、选择因子()和容量因子 (k)三个参数的控制。 上式即
24、为基本色谱分离方程式, 也可表示为: 贤 粒 肇 削 脖 馈 名 狡 藕 剁 笆 尖 思 耍 烧 饲 厘 耍 刚 前 挚 值 锨 颜 戎 喉 短 蚜 跺 捷 早 幌 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 29 同理, 可得: 也可表示为: 分离度与基本色谱分离方程式 芒 辱 唤 俘 烃 镶 茅 曰 卢 困 惑 国 永 椅 锅 撼 蓖 烷 楔 嚎 亢 幢 虱 咬 笑 冯 降 汾 无 寅 菱 伍 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 3 第 三 章 色 谱 分 析 法 1 30 提高分离度的途径(1) 1. 提高柱效 (1)增加柱长: n增加2倍时R只增
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- 第三 色谱 分析
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