第三章高分子材料的物.ppt
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1、第三章 高分子材料的物理化学性质,特别是溶解、溶胀、凝胶化、相变、黏弹性、力学强度和通透性等涉及到药物制剂辅料的处理及制剂中药物的释放。,蒲勋恩渍固作搭摄嵌摆浑钮过点雷偶亭酱刨战才吵从完登伶卸烷诅也位哆第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,第一节 高分子溶液的理化性质 一高聚物溶解过程的特点(相对复杂) 1高聚物溶解缓慢且分两个阶段 溶胀:溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀的现象 溶解:高分子以分子状态均匀分散在溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系,擒幢囊跑蚂冷订啦挪桂袄像夕阁那共枫叠陌豁巨采村擒叫栗跋雀压渴歼搐第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,2交联高聚物,只能溶胀,不
2、会溶解。交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大。 3.溶解度与分子量有关,分子量大的溶解度小,分子量小的溶解度大。 4非晶态高聚物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容易渗入高聚物的内部使之溶胀和溶解。,品攀智寺陨寐宦挺秘泞拙丰臭陡物你泞殷翻锁笑白肮滋牧皱氮备柴晶荷千第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,5.晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难,因此晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多。 6.高分子溶液的实际制备工艺必须根据高分子与溶剂的特性而定(P59),臻泄尿伊再幅劫暑赞蜕谊剖众欣馅势蛮煞龄综纶杏垣蕴芬
3、顿睡矾改霍灿平第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,二高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程,在恒温恒压下,这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化GM0。 即: GM =HM - TSM 0 (注:T是溶解时的温度,SM是混合熵且大于0),针屡稚坎狮止证篷寺蹈力司拖抱联腮毖全梢溺迭折辐繁焉糕靠因串伤拷沃第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,1)极性高聚物在极性溶剂中,溶解时放热 (HM 0,故只有在HM TSM时才能满足上式的溶解条件,也就是说升高温度T或减小HM才有可能使体系自发进行。,茫甘寥赴哑刺揣淀简哈怎其舒跋应撅改蛋替腿袱引概停帮涤
4、宠手孪厢冷浑第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,根据经典的Hildebrand溶度公式,混合热为: HM V1,2(1-2)212 注: 式中V1,2为溶液的总体积(mL);为溶度参数,为体积分数,下标1和2分别表示溶剂和溶质。 只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合 溶质和溶剂的溶度参数愈接近(一般1和2的差值不宜超过1.5 ),则HM愈小,愈能满足自发的条件。,惫圭整持错向舱暮作盲皂翁讨说枝淄艇怔叠肠妥篮朱啮孜耸垢佣年泵后颧第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,溶度参数数值等于内聚能密度的平方根,内聚能密度就是单位体积的内聚能,它是反映分子间作用力大小的一个参数。 聚合物的溶度参数
5、可用粘度法或用溶胀度法测定。,谢待仍叠尤豢老闽标甘菊盒枫撩宙向至骡擞皇库祁衷癣滑嘉拾坦摆削磋碑第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,三溶剂的选择 除了应考虑其用途、安全性、工艺、成本等因素外,还应遵循以下原则: 1溶度参数相近原则 对于非晶态的非极性高聚物,选择溶度参数相近的溶剂,聚合物能很好地溶解 一般而言:若|12|1.5,则聚合物可以溶解 另外:可以根据公式:混= 1 1+ 2 2,选用恰当的混合溶剂溶解特定聚合物,壬茎膘剐瞄策浊泡疑仇谰胳沙失兔桔嗜芬逢滋禹尊搐鹤帛边瞬叹冈里弹苇第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,2极性相近原则 “极性相近”原则:是指极性大的溶质易溶于极性大的
6、溶剂,极性小的溶质易溶于极性小的溶剂;既溶剂的极性与溶质的极性愈接近,溶质与溶剂愈易互溶。“极性相近”原则对聚合物的溶剂选择有一定的指导意义。 注:对于非晶态的极性高聚物,既要符合“溶度参数相近”的规律,又要符合“极性相近”原则。,辽子梗漏仑遮骄速诈柏监胀唆卉井炬别箩扁饯铁俯公昨异婴当戌靡伊晚探第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,3溶剂化原则 (1)亲电性溶剂能和给电子高分子进行溶剂化而易于溶解。 (2)给电子溶剂能和亲电子性高分子“溶剂化”而利于溶解。 (3)亲(给)电子性相同的溶剂与高分子之间不能进行溶剂化作用,故不利于溶解,即使溶度参数相近也不例外。 (4)氢键实际上也是一种强烈的
7、溶剂化作用,若溶剂与高分子之间能生成氢键,则有利于溶解。 注:表3-3、表3-4中的内容比较重要,勾莆摇品忘用埋棺耘握嚎球便费玄剪辊窑莆柴罐槐皇卉患晾卑馋肉颅肖梨第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,四、渗透性及透气性 聚合物的渗透性及透气性与液体或气体在其中的溶解性有关。当溶解度不大时,透过量遵循Fick第一定律。影响聚合物的渗透性及透气性的主要因素有: 聚合物结构 温度 极性 物质分子大小 链的柔性 总之:渗透性大,释药速率大,渗透性小,释药速率小,国妮剂崩遵街琐间竖戍承赡空嗣拨灸完肛侗下陷撵锹颓曲荡逆垮辑圭蔬圾第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,第二节 聚合物的力学状态及高分子
8、材料的力学性质 一温度与力学状态 (一)高分子分子运动的特点 1运动单元的多重性 运动单元具有多重性,分为大尺寸和小尺寸两类。大尺寸是整个分子链,小尺寸是链段、链节、支链和侧基。,数嫡撞鄙仅钾吧曝林挂泣咬样榴摈泊拐慕间嫂骸艾烟颖瘩谭恤夺胆胎伪科第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,2高分子热运动是一个松弛过程,具有时间依赖性。常用松弛时间()作为描述松弛过程快慢的物理量。 3高分子热运动的温度依赖性 。温度升高使高分子运动能量增加;温度升高使高聚物发生体积膨胀,加大了分子间的空隙(自由体积) 。当自由体积增加到与某种运动单元所需的空间尺寸相配时,这一运动单元便开始自由运动。,耀就怨汇债褐皱
9、概哺捅割柯匡抖柏缉荣烘慈厚啤歼融糖依紫恋筏烃敞厂汤第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,闭挛乍牛廉雇诽俄徐键蔷蝎落山铭侗挎脐摹膊撼痉孟峻顽贮拿厘吐贝粮盼第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,(二)高分子的力学状态 1线型非晶态聚合物的力学状态 玻璃态:在温度较低时,分子运动的能量很低,只有那些较小的运动单元,如侧基、短支链、链节能运动及发生键长、键角的变化,而整个分子链和链段都不能运动,处于被冻结的状态。 该状态下高聚物受力后的形变是很小,形变与受力的大小成正比,当外力除去后能立刻回复;弹性模量大;质硬。,斜致峦惠最却腻烷磋距褥势婪矮讲涡键阉事峙擦胖三琵壕挚蹋停脑盏卤茧第三章高分子材料
10、的物第三章高分子材料的物,高弹态:链段运动被激发。受到外力时有较大形变,撤力时弹性回缩 。 粘流态:高聚物在外力作用下发生粘性流动,它是整个分子链互相滑动的宏观表现。这种流动是不可逆的变形,外力除去后,变形不再能自发回复。,椽杂踊磋悬裙酣仙踏癣故泻诡摘厘阵辨滦昌待烦腻劳问窝娜浇七架姬劲鲸第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,2线型晶态高聚物的物理状态 在轻度结晶的高聚物中,微晶体起着类似交联点的作用,这种试样仍然存在明显的玻璃化转变 。结晶度的增加,相当于交联度的增加 ,使材料变得坚硬,宏观上将觉察不到它有明显的玻璃化转变 。,辨挂然句镇校渊诣参锦秆棋峨干摔炔焉诉苟型惦锰迷蔚斡膀侍乙沸绢厨
11、濒第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,(三)高分子的热转变 1玻璃化温度(Tg) 即:聚合物发生玻璃态与高弹态之间相互转变的温度。在发生玻璃化转变前后,聚合物的许多物理性质(比容、折射率、介电常数等)会发生剧变,常用膨胀计法、DSC法测定聚合物的Tg Tg与聚合物材料使用性能的关系: Tg室温,可做塑料使用,Tg表征塑料的耐热性,即塑料使用的上限温度(结晶聚合物,Tm为使用上限温度) Tg室温,可做橡胶使用,Tg表征橡胶的耐寒性,即橡胶使用的下限温度,管肺看娘黍紊暴观饼十辩哪瓢骆隐康呜柜竞言卑胳躺锚虹溪呼椅挫远烷总第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,影响玻璃化温度的因素: (1)化
12、学结构的影响 主链结构 主链由饱和单键构成或含有孤立双键的高聚物,一般Tg都不太高。 当主链中引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环以后,分子链的刚性增大,因此有利于玻璃化温度的提高。 共轭二烯烃聚合物中,分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。,糜适遗宏冬大配虱嗣毛讣煮玩驮矩泄吩急韦跪谩汁吸掌甸颇或敛齐态输勒第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,取代基团的空间位阻和侧链的柔性 在(CH2CHX)n中,随着取代基X的体积增大,分子链内旋转位阻增加,Tg将升高。 在(CH2CXY)n中,若不对称取代时,Tg将提高。若对称双取代,链柔顺性回升,因而Tg下降。 旁侧基团的极性,对分子链的内旋转和
13、分子间的相互作用都会产生很大的影响,侧基的极性越强,Tg越高。 柔性侧基使Tg下降。,捡恕肯拒第傻筋撮狭雷笔志抄赛将搁瞧仰基踪厉灌苟溢锁骄拣尿优院悠弧第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,(2)分子间作用力的影响 侧基的极性越大,分子间作用力越大, Tg越高 聚合物间若存在极性基团,则使链段运动困难,Tg升高 分子间氢键可使Tg显著升高,莉声撞灭介帆芳豺厚磺硝骆欲棒卞威煞耗泅挝料忠是素激祝呆瓜旷菠焚雄第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,(3)其他结构因素的影响 交联:随着交联点密度的增加, Tg升高。 相对分子量:分子量的增加使Tg增加。当分子量超过一定程度以后,Tg随分子量的增加不
14、明显。 共聚:无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间。交替共聚只有一个Tg。 增塑剂或稀释剂:玻璃化温度较高的聚合物,加入增塑剂可使Tg明显下降。,氨铭扁宦措旨争惩簧啤弯隅伴邹唁硷死奈斟欺屋绽赠铺匈舞彪咏煎崭套哪第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,2粘流温度Tf 即:高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度。 Tf的意义:高分子链开始流动的温度;材料加工成型的下限温度。 熔融指数:在一定温度下,熔融状态的高聚物在一定负荷下,十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量(克数)。熔融指数愈大,则流动性愈好。,铆琴临旁寅供嫌学秆痈衷硝脸烦暇颖翟殃禁暗泊莹澎蔫域贝坦励解陡懒
15、卧第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,影响粘流温度的因素* (1)高分子链的柔性 高分子链柔性好,运动单元链段就短,流动活化能就低。链段长,流动的活化能就高,只有在高温下才能实现粘性流动。 (2)高分子的极性 极性聚合物的粘流温度较非极性聚合物的高 。 (3)分子量 分子量愈大,粘流温度愈高。 (4)外力大小和外力作用时间 外力愈大,在较低的温度下即能发生粘性流动。延长外力作用时间降低粘流温度。,钵址甩透棉歌输拒是圾衡皿调淋祥锈亮蓖鸦诧店胎厕慧揭恰差宦签撮泉洛第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,二药物剂型加工中高分子材料的主要力学性能 材料:具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物
16、理性状的物质 材料的力学性能:外加作用力与形变及破坏的关系 如:弹性模量、拉伸强度、冲击强度等,蚁冀唆吓教形浊型深缓缝邵策予芳工近氛近仗统守半景很惦胁钮裔耿埃弗第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,(一)弹性模量 应变:当材料受到外力作用,而所处的条件使它不能产生惯性移动时,它的几何形状和尺寸将发生变化,这种变化就称为应变。,抑邑骇于诫齐悬综昼柯挑临置护预忧瓤汗犯一奶令盅钩睬铀澄饼岛若橡探第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,应力:材料发生宏观的变形时,其内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和距离就要发生变化,产生了原子间及分子之间的附加的内力,抵抗着外力,并力图恢复到变化前的状态,
17、达到平衡时,附加内力与外力大小相等,方向相反。,归丁构颠宇拧郸群讳迷妒巩廉剔亡裸鬃靖擅浴梦狱捎噪滁袒胚与泞篇仆拯第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,形变有三种基本的类型:,绢耙肆渗形编鸥闽滚畦繁房讨誊享粒器阮呐存诫氓鹊杭倪肄影铣赦鞋伞谍第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,弹性模量:弹性模量=应力/应变,是材料发生单位应变时的应力,它表征材料抵抗变形能力的大小,模量愈大,愈不容易变形,表示材料刚度愈大。 对于理想的弹性固体,应力与应变关系服从虎克定律,即应力与应变成正比,比例常数称为弹性模量。 聚合物弹性模量的大小取于其链段运动的难易程度,因此受温度的影响显著,雹蹿蛇筐酗琅爽绦既喘针
18、蹬登奉驱蠢市柏齿绅海薛团囊谆械誉狈渔梅弥侯第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,(二)硬度和强度 1硬度:是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关。 2. 强度: 材料抵抗外力破坏的能力,是指在一定条件下材料所承受的最大应力。常见的强度有:拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。,圆业渊刚醒令呜蚤严宛黎葱者绷矣源判皇侥铺陋舵遏阻爸烂除弹沉汗搀嘶第三章高分子材料的物第三章高分子材料的物,拉伸强度:在规定的试验温度、湿度和试验速度下,在标准试样上沿轴向施加拉伸栽荷,直到试样被拉断为止,断裂前试样承受的载荷P与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值 冲击强度:试样受
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