特殊反应动力学.ppt
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1、第十一章 几类特殊反应的动力学,第十一章 几类特殊反应的动力学,一、研究方法, 在气相和液相中同时研究同一反应 选择一系列溶剂研究同一反应,二、溶剂效应,1.物理效应,11-1 溶液反应动力学,11-1-1 溶剂对速率常数的影响,溶剂化效应:对解离反应影响较大传能与传质作用:粘度影响较大,2. 化学效应,三、溶剂对速率常数 k 的影响,1. 溶剂介电常数D的影响,对离子参加的反应(分子解离,离子结合等),D离子间作用(D大利于解离反应), 催化作用: 均相酸碱催化, 溶剂分子参加反应:出现在计量方程中,根据相似相溶原理,2. 溶剂极性的影响,3. 溶剂化的作用,4. 氢键的作用 质子性溶剂:H
2、2O,ROH,5. 粘度的影响,若生成的溶剂化物使反应的活化能 ,则 k 若生成稳定的溶剂化物,一般使活化能 ,k,对扩散控制的反应有显著影响,若:产物极性,则在极性溶剂中k ; 若:反应物极性,则在极性溶剂中k。,1. 扩散:形成遭遇对 2. 化学反应:遭遇对发生反应或分离 3. 产物的扩散:扩散控制的反应(快反应) 活化控制的反应(慢反应) (动力学控制的反应),二、遭遇,A + B A:B 遭遇对,三、溶液中的反应步骤,11-1-2 笼效应,一、笼罩效应,例:A + B产物,11-1-3 活化控制的反应,溶液中反应 k 的热力学表达式 A+BP,溶液中,一些慢反应的速率取决于遭遇对发生化
3、学反应的速率,则该反应为活化控制的反应,一般溶液中:,参考态:无限稀溶液,,(离子强度) 大量电解质,11-1-4 离子强度对速率常数的影响,稀溶液中,根据Deybe-Hckel极限定律,设有双分子反应:,25,水溶液中: A=0.509,ZA、ZB 同号,I, k, 正原盐效应 ZA、ZB 异号,I, k, 负原盐效应 ZA 或 ZB 为零(中性分子),原盐效应为零,用惰性盐(NaClO4, KNO3等)控制离子强度,11.2 光化学,11-2-1 引言,一、反应类型,光化学反应:反应的活化源于辐射能 热化学反应:反应的活化源于分子间碰撞 电化学反应:反应的活化源于电能,二、光化学反应的特征
4、,1. 电子处于激发态,易反应且选择性高 2. 反转分布(高能量粒子占大多数),3. 的反应可以发生,只有被分子吸收的光才能引起光化学反应,11-2-2 光化学基本定律,一、光化学第一定律,一个光子的能量:,4. 温度影响很小(影响次级反应),光化学初级过程:有激发态分子参加的过程 光化学次级过程:除激发态分子参加的过程外的 后续过程,二、光化学第二定律,在光化学的初级过程,每吸收一个光子则活化一个分子(或原子)。,1mol光子的能量称1爱因斯坦(E),11-2-3 光吸收结果,一、光物理过程,1. 分子内传能,(1)辐射跃迁,光物理过程 光化学过程,激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程
5、,(2)无辐射跃迁,) 内转变 IC,2. 分子间传能 (无辐射退活化),A*+BA+B B猝灭剂,) 系间窜跃 ISC,) 振动弛豫 VR,二、光化学过程,1. 离解 A*R+S,2. 异构化 A*A,3. 双分子反应 A*+BE+P,11-2-4 量子产率,一、 初级过程的量子产率,对每一个 i 必须指明是哪一步骤的,根据光化当量定律:,产物A的量子产率,Ia:单位体积单位时间内吸收光子的数目 (吸收光子的物质的量),初级过程的量子产率,初级过程中,激发态分子的一切衰减过程的量子产率的总和为一。,过程1的量子产率,过程2的量子产率,过程的量子产率,总包反应的量子产率:,总包反应的量子效率,
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