结晶学基础晶体化学基本原理.ppt
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1、1-7 晶体化学基本原理,影响晶体结构的主要因素?,问题: 化学组成一样,为什么结构形式具有多样性。比如石墨和碳黑是同素异形体,但是为什么石墨和碳黑的体积密度不相同。 晶体化学:研究晶体的结构与化学 组成及性质之间的学科,球体密堆原理,1.等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体,离子之间的结合可以看作是球体的堆积。球体堆积越紧密,堆积密度也越大,空间利用率也越高,系统的内能也越小,结构越稳定。 通常部分金属晶体属于此类。 2.非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆,较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类,石墨的原子排列方式(STM),等大球体平 面排布实例,第一层,尖角向上,尖角向下,
2、八面体空隙,四面体空隙,第二层:,第二层球在堆积于第一层之上时,每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。,ABA,ABCA,ATOMIC PACKING,Hcp的堆积顺序,Fcp的堆积顺序,平行于C轴方向看,在两种最基本的最紧密堆积 方式中,每个球体所接触到的同径球体个数为12(即配位数等于12)。,CN12,其它堆积方式:ABAC、ABAC、ABAC四层重复;ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。,四面体空隙位置,每一个球体周围有8个四面体间隙 上下各四个,但是属于此球体的 四面体空隙数目: 82个,每一个球体周围有6个四面体间隙 上下各三个,但
3、是属于此球体的 四面体空隙数目: 1/661个,最紧密堆积中空隙的分布情况:,特点: (1)每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 (2)n个等径球最紧密堆积时,整个系统四面体空隙数为2n个,八面体空隙数为n个,四面体和八面体空隙比例为2:1。 采用空间利用率(原子堆积系数)来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为:晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%,空隙占整个空间的25.95%。,问题:密堆是否意味着完全没有空隙?,晶体中八面体和四面体实例:,NaCl晶格点阵 八面体空隙 四面体空隙 六个面上中心的 任一顶角处和相邻的 Cl原子构成 三个面中心的C
4、l原子 构成,空间利用率(致密度):,晶胞内原子体积与晶胞体积之比值 fcc致密度,2、不等径球堆积,较大球体作紧密堆积,较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。 其中稍小的球体填充在四面体空隙,稍大的则填充在八面体空隙,如果更大,则会使堆积方式稍加改变,以产生更大的空隙满足填充的要求。 适用范围:离子化合物晶体。,堆积特点:,决定离子晶体结构的基本因素,一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点(即离子)的相对大小 2.晶体中质点的堆积状况 3.配位数与配位多面体 4.离子极化 二、外在因素(如压力、温度等)对晶体结构的影响 结果:同质多晶与类质同晶及晶型转变,离子半径与配位数,离子半径: 每个
5、离子周围存在的球形力场的半径。 对于离子晶体,定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离,可根据x-射线衍射测出。 一、哥德希密特(Goldschmidt)从离子堆积的几何关系出发,建立方程所计算的结果称为哥德希密特离子半径(离子间的接触半径)。 二、是鲍林(Pauling)考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后,从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据,称为鲍林离子半径。,伟大的鲍林,两种结果相当接近,大家普遍接受鲍林方法。 三: R.D.Shannon 和C.T.Prewitt在鲍林半径基础之上,对离子半径进行了修正,考虑了以下因素: 离子配位数; 电子自旋; 配位
6、多面体的几何构型 和实验结果符合较好,有时更为常用。,从量子力学出发,配位数(coordination number )和配位多面体,配位数: 一个离子(或原子)周围同号或异号离子(原子)的个数晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定,根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系,其值列于下表。因此,如果知道了晶体结构是由何种离子构成的,则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。,表 正负离子半径比和配位数的关系,临界半径如何计算,双:di- 三:tri- 四:qua- Tetra- 五:penta- 六:hexa- 七:hept
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