电泳沉积制备氧化石墨烯_银电极及其氧还原催化性能.pdf
《电泳沉积制备氧化石墨烯_银电极及其氧还原催化性能.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《电泳沉积制备氧化石墨烯_银电极及其氧还原催化性能.pdf(7页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、收稿日期:2013-10-21。 收修改稿日期:2013-12-24。 通讯联系人。 E-mail:; Tel.: 13916156960 电泳沉积制备氧化石墨烯-银电极及其氧还原催化性能 夏骥张全生郭东莉李硕闵凡奇 (上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海201418) 摘要: 通过在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超声剥离氧化石墨制备出稳定的氧化石墨烯(GO)分散液,添加AgNO3使氧化石墨烯 吸附Ag+而带正电荷。 采用电泳沉积法使GO沉积到阴极的玻璃碳电极上,Ag+被电化学还原为单质银,均匀的分散在GO片层 当中。 通过AFM、SEM、Raman、XRD及元素面扫分析对制备电极的形
2、貌、结构进行表征。 在碱性环境中进行氧还原测试,结果表 明GO+Ag电极的氧还原起始电位较玻璃碳电极最大正移228 mV, 还原电流密度最大为7.564 mAcm-2, 是玻璃碳电极的3.4 倍。 通过不同转速下的线性扫描曲线绘制Koutechy-Levich图,计算氧还原反应的电子转移数为3.3。 关键词: 电泳沉积; 氧化石墨烯; 银; 氧还原 中图分类号:O614.122 文献标识码:A 文章编号:1001-4861(2014)06-1305-07 DOI:10.11862/CJIC.2014.163 Preparation of Graphene Oxide-Silver Electr
3、odes by Electrophoretic Deposition and Its Catalytic Performance for Oxygen Reduction XIA JiZHANG Quan-ShengGUO Dong-LiLI ShuoMIN Fan-Qi (School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China) Abstract: Graphene oxide (GO) nanosheets were exfoliat
4、ed from Graphite Oxide in 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP), and silver nitrate was added, then GO was charged by the silver ions. GO nanosheets were deposited on glassy carbon (GC) electrode by electrophoretic deposition (EPD), the silver ions were electrochemically reduced to silver particles, unifor
5、mly dispersed in the GO nanosheets. The modified electrodes morphology and microstructure were characterized by AFM, SEM, Raman, XRD and elemental mapping. The catalytic behavior during oxygen reduction on the modified electrodes was studied in alkaline medium. This research revealed that the onset
6、potential of oxygen reduction on the GO+Ag electrode shifted to the positive direction by 228 mV compared with the GC electrode; the reduction current density on the GO+Ag electrode was found to be 7.564 mAcm-2, which is 3.4 times as that of the GC electrode. Using the LSV curves recorded at differe
7、nt rotation rates to construct Koutechy-Levich plots, the electron numbers is 3.3. Key words: electrophoretic deposition; graphene oxide; silver; oxygen reduction 0引言 氧还原反应是一类相当重要的电化学反应,例 如在各种类型的金属空气电池和燃料电池中的阴极 反应总是氧还原反应;在电解氧化时(比如氯碱工业 上), 若采用氧还原反应替代现有的氢析出反应,理 论上可以显著降低电能消耗1。 目前铂催化剂的氧 还原效果最好,但是由于其价格昂贵
8、、易中毒等问题 第30卷第6期 2014年6月 Vol30 No6 1305-1311 无机化学学报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 第30卷无机化学学报 限制了铂催化剂的使用2。 相比于其他非铂催化剂, 银纳米材料因其可观的四电子氧还原活性以及耐腐 蚀性最有可能替代铂催化剂3-5。 为了增强其耐久性 和催化活性通常将银负载在碳材料上面, 这样可以 增大材料的比表面积, 同时在长期使用中可以减小 银纳米材料的团聚问题1,6-8。 氧化石墨烯是石墨烯衍 生物的一种, 与石墨烯不同的是在二维基面和边缘 处连有一些含氧基团9。 氧化石墨烯的二维平面结 构
9、可以作为银的载体,增强其氧还原性能。 电泳沉积(Electrophoretic Deposition)技术广泛 应用于工业生产中,具有易自动化、生产效率高等优 点。 该方法可以在各类基底上进行,如多孔材料、纤 维制品等三维结构。沉积过程分为两步,一是带电粒 子在电场下定向移动;二是在基底表面沉积10。 目前 有许多研究采用电泳沉积技术制备石墨烯基纳米材 料,应用领域包括储能材料、场发射装置、燃料电池 载体、染料敏化太阳能电池、超级电容器以及传感器 等11-14。Cheng等15在异丙醇中超声分散石墨烯,添加 Mg(NO3)26H2O使石墨烯带正电荷,在电场作用下使 石墨烯有序的沉积到阴极。Xi
10、a等16用相似的方法先 沉积一层氧化石墨烯, 然后通过化学沉积在氧化石 墨烯上修饰多孔NiO颗粒制备出GO-NiO复合材 料。Wu等17采用一步EPD 的方法,在氧化石墨烯分 散液中添加硝酸镍, 氧化石墨烯吸附Ni2+带电荷在 电场作用下沉积到阴极,同时Ni2+还原为单质Ni ,再 通过热处理制备出graphene-NiO复合材料。 本文通过在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超声剥 离氧化石墨制备出稳定的氧化石墨烯分散液, 添加 AgNO3使氧化石墨烯吸附Ag+而带正电荷。 采用电 泳沉积法在电场作用下使GO沉积到阴极的玻璃碳 (GC)电极上,Ag+被还原为单质银,均匀的分散在GO 片层当中
11、。 将制备的氧化石墨烯-银(GO+Ag)电极用 于氧还原体系,研究其对氧还原过程的电催化性能。 1实验部分 1.1试剂和仪器 天然鳞片石墨(过32目筛,北京吉兴盛安工贸 有限公司);1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,分析纯,上海 诺远国际贸易有限公司);浓硫酸、硝酸钠、高锰酸 钾、双氧水、硝酸银(均为分析纯,国药集团化学试剂 有限公司);实验用水为二次蒸馏水。 5500A原子力显微镜(美国安捷伦科技有限公 司);DXR拉曼光谱仪(美国塞默飞世尔科技公司);S- 3400N扫描电子显微镜(日本日立公司);GenesysS2U 可编程电源(TDK-lambda公司);D8 Advance型X-射 线
12、衍射仪(德国Bruker AXS公司);HH-S数显恒温水 浴锅(江苏金坛医疗仪器厂);CHI760电化学工作站 (上海晨华仪器有限公司);ATA-1B型旋转圆盘电极 (江苏江分电分析仪器有限公司)。 1.2氧化石墨的制备 实验采用Hummer法18-19制备氧化石墨:取一干 燥烧杯,加入110 mL 98%的浓硫酸,置于0 冰水 浴当中,在搅拌条件下加入5 g天然鳞片石墨(过32 目筛)、2.5g NaNO3,缓慢加入15g KMnO4,控制反应 温度在10 以下,搅拌反应90 min,此为反应低温 阶段。 然后将上述溶液置于35 水浴中, 搅拌 30 min, 此为中温反应阶段。 最后升高
13、反应温度至 90 , 同时缓慢滴加220 mL去离子水, 搅拌反应 30 min。 将反应溶液冷却至10 以下, 加入6 mL 30%的H2O2。 反应产物用5% HCl和去离子水充分 洗涤直至滤液中无SO42-(用BaCl2溶液检测),然后在 80 的烘箱中干燥12 h以上,放置备用。 1.3电泳沉积溶液的配制 称取0.4 g氧化石墨,加入到1 L 1-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)中,超声剥离1 h,制成固含量为0.4 gL-1 的氧化石墨烯分散液。 取一定体积上述溶液稀释成 固含量为0.2 gL-1的氧化石墨烯分散液,加入硝酸 银,硝酸银浓度为1 mmolL-1,超声分散10 min。
14、1.4电泳沉积制备氧化石墨烯-银复合电极 玻璃碳电极(GC,=4.4 mm)作为阴极,使用前 依次用6金相砂纸和1.0、0.3、0.05 m Al2O3研磨 粉仔细抛光, 并用去离子水超声清洗。 镍丝作为阳 图1电泳沉积制备GO+Ag复合电极示意图 Fig.1Schematic illustration for the preparation of GO+ Ag electrode by EPD 1306 第6期夏骥等:电泳沉积制备氧化石墨烯-银电极及其氧还原催化性能 极, 使用前用6金相砂纸打磨, 卷绕成圆盘(=6 mm),并用去离子水超声清洗。 在40 水浴的烧杯 中加入12 mL已配制的
15、电泳沉积溶液,固定阴阳两 极间距5 mm,外加直流电压60 V,电泳沉积2 min。 如图1所示,由于氧化石墨烯表面呈电负性,会优先 吸附溶液中的Ag+而带正电荷。 在电场作用下表面 吸附Ag+的GO片层定向移动到阴极,Ag+在阴极得 到电子转变为单质Ag,同GO片层一起沉积在阴极 上, 形成以GO片层为骨架,Ag颗粒插层的复合材 料。 制备的电极为氧化石墨烯-银(GO+Ag)电极。 在 相同条件下, 以硝酸银浓度为1 mmolL-1的NMP 溶液为电泳沉积溶液,制备出银(Ag)电极作为对比 样。 1.5电化学性能测试 电化学测试均采用三电极体系: 研究电极为自 制复合电极或空白玻璃碳电极;
16、参比电极为Ag/ AgCl(饱和KCl溶液)电极;辅助电极为铂丝电极;电 解液为0.1 molL-1的KOH溶液。 旋转圆盘测试前 溶液通氮气除氧30 min,并在氮气气氛下循环伏安 扫描50圈至电极表面状态稳定(扫描范围-1.2 0.6 V,扫描速率为50 mVs-1)。随后通入氧气20 min 使溶液处于氧气饱和状态, 在氧气气氛下调节不同 转速进行线性扫描(扫描范围-1.20.2 V,扫描速率 为10 mVs-1)。 2结果与讨论 2.1AFM、SEM、Raman与XRD表征 将超声剥离的氧化石墨烯溶液滴涂在云母片 上,干燥后进行AFM测试。 图2给出了氧化石墨烯 的AFM图,其单片直径
17、可达12 m,从黑线部分的 高度轮廓图可以看到GO片层平均厚度为1.04 nm。 通常单层石墨烯片层的厚为0.34 nm ,而 GO表面含 有大量的含氧基团, 加上基底及测试环境中水分等 影响因素,其厚度会有所增大,文献报道20表面有水 分子吸附的单层GO厚度为1.2 nm。 图3中给出了天然鳞片石墨,GO和GO+Ag的 Raman谱图,1 351 cm-1处为石墨D峰, 由碳环中 sp2原子呼吸振动的模式产生。1 588 cm-1处的G 峰, 由碳环和长链中的所有sp2原子对的拉伸运动 产生。G峰和D峰都是由sp 2化学键振动引起。D 峰 与石墨的晶粒的尺寸和杂质缺陷有关, 纯净的石墨 单晶
18、是完全有序的, 拉曼光谱只有一个尖锐的G 峰。晶体尺寸减小时,长程周期被破坏、无序度增加, 会出现D峰,随尺寸减小强度会增强;同时缺陷的 存在也会导致一个很强的D峰。2 722 cm-1处为石 墨的2D峰,对应于无序拉曼模的和频,在完整的石 墨晶体和缺陷存在的情况下会有拉曼活性。 当样品 石墨化程度很低时,2D峰通常很弱、很宽21。 从图中 可以看到当天然鳞片石墨被氧化成GO后,部分碳原 子由sp2杂化转变为sp3杂化,D峰明显增大;石墨晶 体尺寸减小,有序度被破坏,所以2D峰消失。GO+Ag 的拉曼谱图同GO的谱图相似, 但是峰强度明显增 图2单层氧化石墨烯的AFM图及黑线部分的高度 轮廓图
19、 Fig.2AFM image of single layer GO and height profile of black line 图3天然鳞片石墨、氧化石墨烯和GO+Ag的拉曼 谱图 Fig.3Raman spectra of Natural flake graphite, GO and GO+Ag 1307 第30卷无机化学学报 大,其G峰和D峰强度约为GO的7倍。 这是因为 Ag粒子的加入会产生的很强的拉曼增强效应22。 图4给出了GO+Ag电极和Ag电极的扫描电 镜照片。可以看到当电解液中不含氧化石墨烯时,制 备的电极上Ag颗粒无固定形貌, 粒径较大且团聚 在一起;添加GO后Ag粒
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 电泳 沉积 制备 氧化 石墨 电极 及其 还原 催化 性能
链接地址:https://www.31doc.com/p-8856492.html