磷酸酯盐型阴离子表面活性剂.ppt
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1、磷酸酯盐性阴离子表面活性剂 温晓芳 磷酸酯类表面活性剂是含磷表面活性剂的代 表,是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂。 具有优良的润湿、洗净、增溶、乳化、抗静电和 缓蚀防锈等特性,且易生物降解,刺激性比较低, 热稳定性、耐碱、耐电解质和抗静电性均优于一 般阴离子表面活性剂,广泛用于化纤、纺织、塑 料、造纸、皮革和日用化学品等领域。 目前,磷酸酯表面活性剂的研究方向基本分为 两大类:合成研究;新功能的开发和应用。 一、磷酸酯表面活性剂的品种及合成 磷酸酯类表面活性剂的主要品种有烷基(芳基)磷酸 酯(盐)、脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷 基醇酰胺磷酸酯(盐)、咪唑啉类磷酸酯(盐)、高分 子
2、聚磷酸酯(盐)以及硅氧烷磷酸酯等。它们的性质不 同,应用范围各有侧重。 合成磷酸酯表面活性剂需要亲油、亲水两部分原 料。亲油性原料主要有:脂肪醇(ROH)、脂肪醇聚氧 乙烯醚(RO(C2H4O)nH)、烷醇酰胺 (RCONHCH2CH2OH)、烷醇酰胺聚氧乙烯醚 (RCONH(C2H4O)nH)、脂肪胺聚氧乙烯醚、油脂和脂 肪酸酯类等6大类;磷酸化试剂有:五氧化二磷(P2O5) 、焦磷酸(H3P2O7)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧磷 (POCl3)和磷酸(H3PO4)等。 1、烷基(芳基)磷酸酯表面活性剂 烷基(芳基)磷酸酯是阴离子表面活性剂的重要品 种之一,在日用化学品中作为表面活性剂使用
3、的是将酸 性磷酸酯用适当的碱中和得到的磷酸酯盐类。由于磷酸 是三元酸,所以其工业产品包括烷基(芳基)磷酸单酯 (MAP)、双酯(DAP)和三酯3种类型及其混合物,它们 的化学通式可表示为:磷酸单酯盐ROPO(OM)2;磷酸双 酯盐(RO)2PO(OM)磷酸三酯(RO)3PO。其中 R=C8C18烷基,它是影响磷酸酯表面活性剂性能的重 要因素。 M=K或Na+或二乙醇胺、三乙醇胺等。 2、脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂 脂肪醇或烷基酚经乙氧基化后再磷酸化,中和得到脂肪 醇(或烷基酚)聚氧乙烯醚磷酸酯盐型表面活性剂,其化学通 式为:R(OC2H4)nOPO(OM)2、 (R(OC2H4
4、)n)2OPO(OM),其中R为烷基或烷基苯基, n=110,尤以n=3用量最多; M=K或Na+或二 乙醇胺、三乙醇胺等。 聚氧乙烯醚类磷酸酯在磷酸酯类表面活性剂中占有重要 位置,它兼有非离子和阴离子的特征。该磷酸酯在其疏水基 和亲水基之间嵌入了聚氧乙烯基,结构改变使其性能和应用 也不同。聚氧乙烯链越长其水溶性越强,但热稳定性下降, 受热后残渣多。在非极性溶剂中的溶解度随聚氧乙烯链增 加而降低。 3、烷基醇酰胺磷酸酯表面活性剂 在脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磷酸酯的基础上, 人们又开发出烷基醇酰胺磷酸酯,这是一类重要的阴离 子表面活性剂,具有优良的乳化、分散、润湿、柔软和 抗静电等性能,在纺织
5、、食品、医药及化妆品等行业中 得到广泛应用。 4、咪唑啉类和含羟基类磷酸酯表面活性剂 咪唑啉类磷酸酯和含羟基类磷酸酯是两 性表面活性剂,例如: 该类型磷酸酯两性表面活性剂可由无机 磷酸盐、环氧氯丙烷、咪唑啉或长链烷基二 甲胺为原料合成,它具有优良的乳化性、润 湿性、发泡性、净洗性和抗静电性。 5、高分子聚磷酸酯表面活性剂 近年来高分子聚磷酸酯的研究十分活跃。它们具有 良好的抗氧化性、生物相容性、柔软性、抗静电性和耐 火阻燃等特征,作为特种表面活性材料将有重要应用。 例如开发的硬脂酰胺聚氧乙烯醚磷酸酯其合成方法为 :第一步在反应釜中加入计量的硬脂酰胺和催化剂,在无 水、无氧条件下,控制一定反应温
6、度和压力,用N2将定量 环氧乙烷持续压入反应釜,控制环氧乙烷加入量,可制得 不同n数聚氧乙烯硬脂酰胺醚产品。 第二步是将上面中间产品加入反应器中,在一定温度 下,将P2O5加入,在搅拌下进行磷酸化反应。由于在聚氧 乙烯硬脂酰胺醚中有活泼氢,反应性很强,易和亲电试剂 P2O5酯化,一般酰胺醚和P2O5投料的摩尔比为2.31.0 2.01.0。反应式如下: Y为C17H35CO-NH(CH2CH2O-)n。 聚酯水解反应: 6、硅氧烷磷酸酯表面活性剂 首先开发和商品化的一类硅氧烷表面活性剂是二甲基硅氧烷 醇醚共聚物,这类物质是乙氧基化和丙氧基化的聚二甲基硅氧 烷,它们是为制造聚氨酯泡沫塑料开发的。
7、 20世纪60年代中期以来,它们用于个人护理用品也受到 欢迎。新的二甲基硅氧烷醇醚共聚物磷酸酯在工业上是采用二甲 基硅氧烷醇醚与聚磷酸(PPA)或P2O5反应来合成的。无论使 用聚磷酸还是用P2O5,磷酸酯化反应都生成单酯和二酯的混合 物。使用的磷酸酯化剂对生成的混合物的单酯二酯比和最终制品 的功能特性有很大影响。 硅氧烷磷酸酯呈酸性,它们可用碱性物质中和到任何所需 要的pH值。用三乙醇胺中和的硅氧烷磷酸酯溶解度极低;用二 乙醇胺中和得到的溶解度低于用单乙醇胺中和的;用KOH中和生 成钾盐的溶解度高于用胺中和的;用NaOH中和生成的钠盐具 有最佳的水溶性。 二、磷酸酯表面活性剂的性能 作为表面
8、活性剂品种,磷酸酯由于结构不同,其使用性能 也各有差异。下面概括比较了烷基磷酸酯、聚氧乙烯基磷 酸酯的不同性能。 1、烷基磷酸酯 (1)同烷基硫酸盐相比烷基磷酸酯有较高的表面活性、 润滑性,且对棉的净洗性好,且净洗性也优于烷基磺酸盐( 表1)。 (2)生物降解性和烷基硫酸盐相近,并且在光催化 下分解成CO2和磷酸根离子,毒性见表2。 由表2可知,其盐属低毒物(LD50值1000mg/kg 以上时通常认为毒性非常小)。 (3)一般单烷基磷酸酯的抗静电性优于双烷基磷酸 酯,见表3。 (4)磷酸酯的溶解度与憎水基性质、烷基链长短、取代 基数量(单、双烷基)和中和剂等有密切关系。一般未 中和的酸性酯的
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