精品课程ltlt无机化学gtgt第十八章.ppt

精品课程 第十八章,氢和稀有气体,§ 18-1 氢,1-1 氢在自然界的分布: 1. 氢是宇宙中最丰富的元素 地壳三界（大气、水、岩石）: 以化合物形式存在，原子百分比: 17%，仅次于氧, 排第二位。 整个宇宙充满了氢: 是太阳大气的主要成份:原子百分比: 81.75% 是木星大气的主要成份: 原子百分比: 82%,2. 氢的同位素 (Isotopes of hydrogen ) 中文名 英文名称 表示方法 符号 说明,氕*(音撇) protium 1H H 稳定同位素 氘 (音刀) deuterium 2H D 稳定同位素 氚(音川) tritium 3H T 放射性同位素,氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时 又叫“重氢”. 氕 H: 丰度最大,原子百分比: 99.98% 氘 D: 丰度可变。平均原子百分比: 0.016% 氚 T: 放射性同位素。在大气层,宇宙射线裂变 产物中1021个氢原子中只含有一个,3. 制备,利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D。,慢中子轰击锂产生,氕(11H)是丰度最大的氢同位素, 占99.9844%；同位素21H叫氘, 占0.0156%。氚(31H)存在于高层大气中，它是来自外层空间的中子轰击N原子产生的：,我国首座重水堆核电站 秦山核电站用上国产核燃料,:,三种同位素，核外均有1个电子，所以化学性质相似，但质量1， 2，3相差较大，所以导致了它们的单质，化合物物理性质上的差异。 H2 b.p : 20.2 D2 b.p : 23.3,1-2 氢的成键特征 由于氢的电子结构为 1s1 电负性为x=2.2，所以 它与其他元素的原子化合时，有以下几种成键情况: （1）形成离子键: 如 KH，NaH，CaH2 等。在离子型 氢化物中氢的氧化态为负1。,（2）形成共价键:,a.形成非极性共价键: 如 H2 单质，表现 0 氧化态。,b.形成极性共价键: 与非金属的元素的原子化合: HCl，HBr，H2O等，表现为 +1 氧化态。,（3）独特的键型,氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中， 形成一类非整比化合物,一般称之为金属氢化物。 例: ZrH1.75 和 LaH2.78,b. 在硼氢化合物（如B2H6） 和某些过渡金属配合 物中均以氢桥键存在。,氢键：在含有强极性键的共价氢化物中（例H2O， HF，HCl，NH3中）由于氢原子与一个电负性 很强的原子相结合，共用电子对强烈偏向电负 性强的原子使氢变成近乎裸露的H+，可以与另 一个电负性高，有孤对电子的原子形成氢键。,1-3 氢的性质和用途 (1)单质氢 a.物理性质 HH：共价键长为 74pm，无色无臭气体。 273K时，1dm3 水溶解 0.02 dm3 的 H2。分子量最小。分子间作用力弱，所以难液化，20K时才液化。密度最小， 故常用来填充气球。,b.化学性质: HH D=436KJ/mol 比一般单键高，接近双键离解能。常温下惰性，但特殊条件下反应能迅速进行。,（1）与卤素反应： H2 + F2 2HF （低温，暗处，爆炸，激烈） H2 + Cl2 2HCl （光照，点燃，才能反应） H2 + Br2 2HB （光照，点燃，才能反应） H2 + I2 2HI (高温反应，且可逆） （2）与氧反应： 2H2 + O2 2H2O H2 在 O2 中安全燃烧生成 H2O，温度可3273K， 可切、焊金属。,易形成爆炸混合物： H2 ：O2 = 2 ：1（体积比） 或 H2 含量：667% （氢气空气混合物）,（3）与金属氧化物、卤化物反应（制备高纯金属） CuO + H2 H2O + Cu （加热） Fe3O4 + 4H2 4H2O + 3Fe （加热） WO3 + 3H2 3H2O + W （加热） TiCl4 + 2H2 4HCl + Ti （加热）,（4）与CO、不饱和烃反应： CO + 2H2 CH3OH CH2=CH2 + H2 CH3CH3 （5）与活泼金属反应：（制离子型氢化物方法） 高温下 ： 2Na + H2 2NaH Ca + H2 Ca H2 结论：H2 的化学性质以还原性为主要特征。,1-4 氢的制备： 1. 实验室制法： （1） Zn + 2HCl ZnCl2 + H2,（2）电解法：25% 的 KOH 或 NaOH 电解液： 阴极：2H2O + 2e H2 + 2OH- 阳极：4OH - 4e O2 + 2H2O 2. 工业制备法： (1)氯碱工业制H2：电解饱和食盐水： 阴极： 2H2O + 2e H2+ 2OH- 阳极： 2Cl- - 2e Cl2 (2) C 还原水蒸气： C（赤热） + H2O（g） H2 + CO （水煤气）直接做工业燃料，民用管道煤气。,为了制氢，必须分离出CO。可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂，CO 变成 CO2 ，然后在 2×106Pa（20atm）下，用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体，使 CO2 溶于水而分离出 H2 。,（3）甲烷催化分解或水蒸气转化： CH4 C + 2H2 CH4 + H2O CO + 3H2 （4）烷烃脱H2： C2H6（g） CH2=CH2 + H2（直接合成氨),3. 野外生氢 H2： Si + 2NaOH（aq）+ H2O 2H2 + Na2SiO3 Si（s） +2NaOH（s）+ Ca（OH）2（s） 2H2 + Na2SiO3 + Ca,4. 配合催化太阳能分解水 三(2,2联吡啶) 合钌()(2a) 光能 2a*(已活化) 2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+ 变为 H2 放出。 最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴。使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%。,1-5 氢化物： 氢与其它元素形成的二元化合物叫氢化物。 周期表中除稀有气体外，其它大多数元素均可与氢直接或间接形成氢化物。根据元素电负性不同，氢化物分三种类型： （1）离子型氢化物（Saline hydrides） H2 与A、A（除Be）生成的氢化物，氢的氧化态为负1。,2M + H2 2MH（M：A） NaCl晶型 M + H2 MH2（ M：A）金红石（TiO2）,a.物理性质： 具有离子型晶体的共性，熔沸点高，常温下白色盐状晶体，熔化能导电，不溶于非水溶剂，可溶于熔化的NaCl晶体中。 H-的半径在 126 pm (LiH) 与154 pm (CsH) 之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛。 H- 与 X- 所带电荷相同，半径介于 F-与 Cl-间， 因此才显示出 NaCl 型。 H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放 H2： 2 H- H2 + 2e- 与水反应的实质是: H- + H2O OH- + H2 此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性。,还原性强,b. 化学性质,剧烈水解,氢化钙剧烈水解,形成配位氢化物,受潮时强烈水解,+ 4H2O,在非水溶剂中，与缺电子化合物反应生成复合氢化物 B2H6 + 2LiH 2LiBH4 AlCl3 + 4LiH LiAlH4 +3LiCl LiAlH4 + H2O= LiOH + Al(OH)3 + 4H2（野外生氢剂) (2)金属型（过渡型）氢化物 (Metallic hydrides) Cu、Zn、BB、B：Cr、族：Pd、Ni 可与 H2 生成稳定的松散氢化物。 a.组 成: 整比：PdH、CrH2、ZnH2 非整比：LaH2.87、VH0.56等 b.物理性质: 具有金属外观特征，有光泽，能导电。 加热 H 原子逸出可得高纯 H2。,(1) 大部分是用单质直接化合的方法制备,(2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性,(3) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度 比母体金属的大,(4) 成键理论,氢以原子状态存在于金属晶格中 以H+存在于氢化物中,氢将电子供入化合物的导带中。 氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子。,(5) 金属 Pt 具有催化作用 可以被解释为表面 Pt 原子形成 PtH 键的键焓大得足以使键断开，却不足以补偿 PtPt 金属键断裂所需的能量。,(7) 可逆储氢材料,1 体积金属 Pd 可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解,2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3,减压,327 K,常况,523 K,573 K,LaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含H2量大于同体积液氢,微热,(23) × 105Pa,（3）分子型氢化物（Molecular hydrides） P区元素（除稀有气体、In、Tl）,在一定条件下均 与H2生成分子型氢化物。根据Lewis结构中的电子数 或键数的差异，有三种形式。 a. 形式： 缺电子氢化物，如 B2H6 中心原子未满电子构型 满电子氢化物，如 CH4 中心原子价电子全部参与成键 富电子氢化物，如 NH3，中心原子成键后有剩余未成键的 孤电子对。 b. 物理性质: 熔沸点低，通常条件下为气体 c. 化学性质: 因共价键极性差别较大而化学行为复杂,B2H6,CH4,NH3,仅就与H2O反应为例说明 C、Ge、Sn、P、Sb、As等氢化物: 不与H2O反应 与H2O反应的氢化物情况各不相同： 硅氢化物与 H2O反应生成H2 SiH4 + 4H2O = 4H2 + H4SiO4 NH3与H2O加合并电离： NH3 + H2ONH3.H2O NH4+ + OH- H2S、H2Se、H2Te、HF在水中溶解并弱酸式电离: H2S = H+ +HS- HS- = H+ +S2- HCl、HBr、HI在水中溶解并强酸式电离 HX=H+ + X- （X- = Cl-、Br-、I-） 这些氢化物具有还原性，同族从上到下还原性增强，酸性增强。,氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类。但是这种分类的界限也不十分明确，结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性。,1-6 氢能源： 1Kg H2完全燃烧放热120918KJ，属于高能、 无污染、环保型燃料。目前有关氢能源研究，存 在着三大课题：发生、储存、利用。 （1）发生： 从能量的观点看，利用太阳能光解海水最适 宜。目前的研究均以过渡金属配合物为催化剂， 光解海水远未达到生产规模。 （2) 储存： 因密度小，不安全，装运难度大.目前使用高 压容器储存。使用不便，有危险。很多人正在从 事金属氢化物的可逆储氢研究。,但Pd、U均为贵金属，不经济，也有人正在 从事多组分金属合金氢化物的研究,LaNi5 + 3 H2 LaNi5H6,(2-3)X105Pa,微热,LaNi5合成方便，价格低，空气中稳定，储氢量大，很有发展前途。180-200ml H2/g. （3）利用： 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久 能投入实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天 飞机的液态氢储罐存有近 1800 m3的液态氢,15Km,50Km,O3,大气层,UV射线,§182 稀有气体 （Noble gases） 历史的回顾：18941900年间被陆续发现 11962年前，确信它们的性质不活泼，叫它们为 “惰性气体”（inert gases)； 2曾因它们与各种化学试剂都不发生反应，于是认 为它们的化合价为零，又将其称为“零族元素”； 3根据这六个元素在地壳中的含量稀少，又广泛地 称它们为 “稀有气体” (noble gases)； 4自上而下，以氦为首，故也叫做“氦族元素”； 5也有人称它们为“单原子气态元素” (monoatomic gas elements）,17世纪70年代只知道空气的固定成分是氮和氧。1785年，Cavendish 用电火花使氮和氧化合为橙红色的氧化氮气体，用氢氧化钠溶液吸收氧化氮，3个星期后才使氮化合完毕，余下的氧用“硫酐”吸收后，残留有1/120的微小气泡。他对这个现象很重视 “这个气泡是特殊的，不像一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合” 。又说 “这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮” 。直到 1893 年， Rayleigh 和 Ramsay 分析了由氨分解出来的氮每升1.2507 g，而一升由空气中获得的氮重1.2565 g，相差的 5.8 mg 并非是氮，命名 “氩”（argon）。这被称为 “小数点后第三位的胜利 ” 。,He 大型反应堆的冷却剂，He-Ne-O2 呼吸气可防 “气塞病”，飞船的飞升气体，保护气体。 Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂。 Ar 灯泡填充气，保护气体。 Kr 灯泡填充气，同位素测量。 Xe Xe-O2深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳” Rn “氡管”用于治疗癌症和中子源。,2-1 通性和物理性质 单原子分子价层电子结构 1s2，ns2np6 稳定结构； 电子亲合能接近零，电离能很高，一般情况下稳定。,稀有气体的物理性质 由于稀有气体以单原子分子状态存在，故原子间仅存 在微弱的范德华力，故蒸发热小，在水中溶解度小。 He Ne Ar Kr Xe Rn 第一电离能 大 小 mp. bp. 小 大 水中溶解度 小 大 气体密度 小 大 He是所有气体中最难液化的，Tc = 5.5K He在2.2K以下具有超导性，He不能在常压下固化。,2-2 稀有气体化合物 1962年3月2日下午6时45分加拿大化学家Bartlett 合成了第一个真正的“惰性气体”元素的化合物：XePtF6 思路：刚刚制备出新化合物： O2（g）+ PtF6(s) = O2PtF6 (s),210 pm,r,201pm,r,mol,1170kJ,I,e,Xe,Xe,/mol,1180kJ,I,e,O,O,Xe,O,1,1,2,2,2,=,=,/,=,+,¾,®,¾,=,+,¾,®,¾,+,+,-,-,+,自从1962年Battlett合成了XePtF6一年以后,人们又发现 了几种新的氙的化合物（XeF2、XeF4、XeF6）和许多氙的 配合氟化物、氙的氢氧化合物、氧化物（XeO3、XeO4）， 还有含氧酸盐：Na2XeO4·8H2O。 迄今为止，在稀有气体中主要研究以Xe为主的含氟含 氧化合物。 1.氙的氟化物的合成和性质 a.氙的氟化物可在镍制容器中直接合成，如 Xe + F2 XeF2（g） 673K，1.03X10-5pa, K1 =8.79104 Xe + 2F2 XeF4（g)（Xe ：F2=1：5） 873K，6.19X10-5pa, K2 =1.07108 Xe +3F2 XeF6（g）（Xe ：F2=1：20） 573K，6.19X10-5pa K3 =1.01108,Windowill合成：Xe 和F2放入绝对干燥的玻璃管中 日光照射 F2 2F， Xe + 2F XeF2 缓慢生成美丽的 XeF2 晶体。,b. 氟化物的性质 都是强氧化剂 XeF2 + 2I- Xe + I2 + 2F- XeF2 + H2 Xe + 2HF XeF4 + 2H2 Xe + 4HF XeF4 + 4Hg Xe + 2Hg2F2 XeF4(s) + Pt(s) Xe(g) + PtF4(s), 都与水反应: XeF2 + H2O Xe + 2HF + 1/2 O2 (在稀酸中缓慢,在稀碱中快速放出Xe) XeF4 与水歧化: 6XeF4 + 12H2O 4Xe + 24HF + 3O2 + 2XeO3 XeF6 与水猛烈反应: 不完全水解: XeF6 + H2O XeOF4 + 2HF 完全水解: XeF6 + 3H2O XeO3 + 6HF, 均为氧化剂或氟化剂 1968 年第一次制得 BrO4 NaBrO3 + XeF2 + H2O = NaBrO4 + 2HF + Xe XeF6 + 3C6H6 3C6H5F + 3HF + Xe XeF2 + IF5 Xe + IF7 XeF4 + 2SF4 Xe + 2SF6 2XeF6 + SiO2 2XeOF4 + SiF4 (盛氙化物的容器不能是石英器皿),2. Xe的含氧化合物: XeO3、XeO4 及氙酸盐与高氙酸盐 a.制备：,XeOF4,XeOF6,XeF4（XeF6）,XeO3,XeO64-,XeO4,HXeO4-,H+,OH-,OH-,H2O,O3,C、H2SO4,b. 性质： XeO3：白色，易潮解，易爆炸固体，易溶于水，浓度高达4mol/dm3，水溶液不导电，表明XeO3以分子状态存在。, 强氧化性： 6HCl + XeO3 Cl2 + Xe + 3H2O 5XeO3 + 6Mn2+ + 9H2O 5Xe + 6MnO4- + 18H+ 2XeO3+2Ba(OH)2 Ba2XeO6+ Xe + O2 + 2H2O 高氙酸钡沉淀,XeO3+ M(OH)2M2XeO6: Na4XeO6·8H2O MOH M4XeO6 : Na4XeO6·6H2O :K4XeO6·2H2O XeO3 + 4NaOH + O3 Na4XeO6+ O2 + 2H2O,3. 稀有气体化合物的结构 对稀有气体化合物的结构，前面不同的理论解释互相间存在一定的矛盾，因而稀有气体化合物的结构目前还未完全解决，但各种方法对简单的化合物处理结果是基本一致的。,（1）杂化轨道法： 稀有气体为 8e 结构，不易得失电子，不易形成共 价键，但它当与电负性大的原子作用时，有可能使np 电子激发到 nd 轨道，出现单电子而成键。,SP3d杂化,XeF2:,5s:,5p:,5d:,3个孤对电子，直线型,SP3d2杂化,XeF4:,5s:,5p:,5d:,2个孤对电子 平面正方形,SP3d3杂化,XeF6:,5s:,5p:,5d:,1个孤对电子，变形八面体：6个 F 指向八面体的6个顶点，一个孤电子对指向一个棱边的中点或一个面的中心。,（2） 价层电子对互斥理论（VSEPR法） 价层电 成键电 孤对电 电子对 分子 子对数 子对数 子对数 构型 构型 XeF2 5 2 3 三角双锥 直线型 XeF4 6 4 2 正八面体 平面正方形 XeF6 7 6 1 五角双锥 变形八面体 可见VSEPR法与杂化轨道理论处理结果相近。,（3）分子轨道法 以XeF2为例： Xe用5px轨道上的2个电子与2个F原 子的2px轨道上的各一个电子组成三中心四电子键。 此离域键有效的将 Xe 和 F 结合在一起。如图： 三个原子轨道组成三个轨道，形成三中心四电子 型离域键。由于形成键 , 故为直线型。,5px,2px,Xe,XeF2,2F,成键,非键,反键,XeF2分子轨道能级图,作业: P618-619 2、4、7、8、12、13、 14。,第18章 氢和稀有气体,