第一节热力学研究对象及其限度ppt课件.ppt

第一章 热力学第一定律与热化学,1,第一章 热力学第一定律与热化学,第一节：热力学研究对象及其限度,第二节：热力学基本概念,第三节：热力学第一定律能量守恒定律,第四节：可逆过程与体积功,第一章 热力学第一定律与热化学,2,第一章 热力学第一定律与热化学,第五节：焓Enthalpy H,第六节：热容,第七节：热力学第一定律对理想气体的应用,第八节：热化学,第一章 热力学第一定律与热化学,3,第一节：热力学研究对象及其限度,一.热力学： 1.研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的一门科学。 2. 物理学的一个组成部分。 3.热力学的理论主要建筑在两个基本定律之上：热力学第一定律与热力学第二定律。 热力学还包括热力学第三定律。,第一章 热力学第一定律与热化学,4,二.化学热力学,1.热力学在化学过程中的应用构成了化学热力学；是热力学的一个重要分支。 2.化学热力学的基本内容： A.热平衡（热化学）：利用热力学第一定律研究化学变化和相变化中热效应的规律。 B.化学平衡、相平衡：利用热力学第二定律解决化学变化与相变化的方向和限度。 注：热力学第三定律对化学平衡的计算具有重要意义。,第一章 热力学第一定律与热化学,5,三.化学热力学研究对象,1.在给定条件下，当两种或两种以上物质放在一起时，能否发生反应； 2.若能发生反应，将伴随怎样的能量变化； 3.若能发生反应，将进行到什么程度，最终产率是多少？ 以上涉及到能量转换伴随物质变化或物质变化伴随能量转换两类问题，存在着能表征他们的一些重要的物理量，这些物理量间的关系及规律性，经大量实验事实科学地概括为两个热力学定律。,第一章 热力学第一定律与热化学,6,四.热力学研究方法和限度,1.特点：宏观性、只重视研究对象的始态各终态。 2.限度：只能揭示某反应在某条件下能否发生，进行到什么程度； 发生的原因及变化所经历的过程。 3.特点：无时间概念 4.限度：变化过程能否自发进行，进行到什么程度为止； 此过程何时能发生，进行的速度如何。,第一章 热力学第一定律与热化学,7,第二节：热力学基本概念,一.体系和环境System and Surroundings 1.体系：所要研究的对象。 2.环境：体系之外，而又与体系发生直接联系的相 邻部分。 说明：划分体系与环境时应注意如下几点： 体系和环境之间可以有一个边界,但并非一定有实际界面； 根据研究的需要划分,两者无本质差别； 体系一但选定后，不应随意更换。,第一章 热力学第一定律与热化学,8,一.体系和环境,3.体系的分类(总结)： 分类标准：体系和环境之间有无物质交换和能量 交换。 敞开体系：Open体系与环境之间即有物质交换，又有能量交换。 封闭体系：Closed体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。 孤立体系：Solated体系与环境之间即无物质交换，又无能量交换。,第一章 热力学第一定律与热化学,9,一.体系和环境,体系和环境的划分举例：,第一章 热力学第一定律与热化学,10,物质进出 能量得失 ,第一章 热力学第一定律与热化学,11,二.体系的性质,1.定义：用来描述体系状态的物理量称体系的性质。 分类标准： 数值大小与体系中所含物质的量是否相关。 广度性质（容量性质）： 其数值大小与体系中所含物质的量成正比。 强度性质： 其数值大小与体系中所含物质的量无关。,第一章 热力学第一定律与热化学,12,二.体系的性质 2.体系的宏观性质:(举例) 广延性质 (亦称广延量) 如： n, V, U, H, S, G, A, , 有空间上的加和性. 强度性质 (亦称强度量) 如： T, p, Vm , Um , , , 无空间上的加和性.,3.它们之间的关系为：,第一章 热力学第一定律与热化学,13,三.热力学平衡态 1.定义：当体系的性质不随时间而改变，此时体系 就处于热力学的平衡态。 2.热力学平衡态的内涵： 热平衡: 体系和环境的温度相等且不变. 绝热壁两侧可以不等. 力平衡: 体系和环境的各种作用力相等且不变. 刚性壁两侧可以不等. 相平衡: 相变化达到平衡, 每一相的组成和物质数量不随时间而变. 化学平衡: 化学反应达到平衡, 各反应物质的数量和组成不变.,第一章 热力学第一定律与热化学,14,三.热力学平衡态,3.说明，达到了上述各种平衡的状态. A.物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态. B.当环境条件改变后, 体系状态发生变化直至新的平 衡态. C.热力学研究的根本问题就是体系的平衡问题 .,第一章 热力学第一定律与热化学,15,四.状态和状态函数,1.状态： 1）定义：体系的状态是体系一切性质的总和（由状态单值决定的各种性质的统称.） 当体系的一切性质都具有一定数值而且不随时间而变时，体系就处于某一状态。 2）始态：通常把变化前的状态称为始态。 3）终态：变化后的状态称为终态。,第一章 热力学第一定律与热化学,16,4）标准态 热力学标准态: 气体 压力为p(0.1MPa)处于理想气体状态的气态纯物质. 液体和固体 压力p下的液态和固态纯物质. 溶液中的溶质 见多组分热力学一章. 基础热力学数据: 标准摩尔热容、标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯函数、标准电 极电势等. 与标准态相关的重要概念尚有标准摩尔反应焓、 标准化学势、标准平衡常数等.,第一章 热力学第一定律与热化学,17,切记: 对给定物质的标准态, 仅温度未作限定, 所有标准热力学数据都仅是温度的函数! (可查数据以298.15K 下为多),标准态的三种卤素 氯气 黄绿色气体 液溴 微红色挥发性液体, 常 温常压下两种液 态单质之一 碘 黑紫色固体,第一章 热力学第一定律与热化学,18,5)规定标准态的必要性: 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标准态,2.状态函数 通常把体系独立变化的性质称为状态变量，把随状态变量而变的性质称为状态函数。,第一章 热力学第一定律与热化学,19,四.状态和状态函数,3.状态函数的特点： 状态函数是体系状态的单值函数。 当体系由某一状态变化到另一状态时，体系中状态性质的变更就只取决于体系的始态和终态，而与体系变化的途径无关。 若体系变化经历一循环后又重新恢复到原态，则状态函数必定恢复原值，其改变值为零。 状态函数的微小变化在数学上是全微分。 状态方程体系状态函数之间的定量关系式。,第一章 热力学第一定律与热化学,20,五.过程和途径,过程：体系状态所发生的一切变化称为过程。 等温过程： 体系温度保持不变并等于环境温度的过程。 等压过程： 体系压力保持不变并等于环境压力的过程。 等容过程：体系体积保持不变的过程。 绝热过程：体系与环境之间没有热交换的过程。 循环过程：体系从某一状态出发，经一系列变 化，又恢复到原来状态的过程。,第一章 热力学第一定律与热化学,21,五.过程和途径,途经：完成某一过程的具体步骤称为途经 例：,25，1大气压,100，1大气压,100，5大气压,25，5大气压,等温,等压,等压,等温,绐态,终态,第一章 热力学第一定律与热化学,22,状态函数J, W, t 的增量都与途径无关 路程离不开途径, 不是状态函数,第一章 热力学第一定律与热化学,23,六.功和热,1.热(Q)： 1)定义: 由于体系与环境之间的温度差而产生的能量传递称为热。 体系吸热，则Q0； 体系放热，则Q0。 单位：J 或 kJ。 特点：体系与环境交换的热量随过程途径的不同而不同。即热量不是状态函数。,第一章 热力学第一定律与热化学,24,2)热的类型:,物质变温过程的热，或说是均相体系单纯从环境吸热或向环境放热，使体系温度升高或降低。 相变热，或说在定温条件下，体系发生相态的变化与环境交换的热。 化学反应热，或说体系化学反应过程中吸收或放出的反应热。 前者是显热，后两者为潜热。,第一章 热力学第一定律与热化学,25,六.功和热,2.功(W)： 1)定义:除了热以外，在体系与环境之间的其他各种形式传递的能量统称为功。 体系对环境做功，则W0； 体系从环境得功，则W0。 单位：J或kJ。 表示式：功强度性质×（容量性质） 例：机械功F ×dx 体积功Pe ×dv,第一章 热力学第一定律与热化学,26,六.功和热,2)功的分类： 体积功：体系反抗外压而发生体积变化时所做 的功。 非体积功：除体积功外的其他功。 3)体积功的计算： W体F外×X Pe×A×X Pe×V (1) W体Pe×dV (2),第一章 热力学第一定律与热化学,27,3)常见的功的种类:,第一章 热力学第一定律与热化学,28,第三节：热力学第一定律能量守恒定律,一.能量守恒定律： 1. 热功当量的转化关系：1cal = 4.184J 2.热力学第一定律的经验叙述： 热力学第一定律就是能量定恒定律。 孤立体系中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。 不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的。,第一章 热力学第一定律与热化学,29,二.内能(U),该微分式表示: 在某一确定状态时, 体系的温度和体积变化无限小引起体系内能的微小增量. 两项偏导数分别表示在该状态时, 内能随温度和体积的变化率.,通过积分, 可求得体系状态变化时的 U (U2U1). 如: 但U2 或 U1尚无法确定.,对物质组成和量恒定的体系:,U,分子的动能 = f(T),分子间势能 = f(V),分子内部粒子的能量 = 常数,U = f (T, V),nB一定时体系状态微小变化,第一章 热力学第一定律与热化学,30,二.内能(U),内能的特点： 为体系的状态函数：U=UBUA； 包括体系中一切形式的能量； 是体系的广度性质。 无绝对值 内能的表示式：,第一章 热力学第一定律与热化学,31,三.热一律的数学表达式,热力学第一定律: 封闭体系内能的变化必定等于以传热和作功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。,(封闭体系状态变化),(封闭体系状态微变),dU = Q - W, U = Q - W,数学表达式:,第一章 热力学第一定律与热化学,32,三.热一律的数学表达式,热力学第一定律是对第一类永动机的否定. (又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. ) (天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获.) 几种常见的低级错误: 不区分 d 和 两种符号的使用; 将 Q 和 W 写成 Q 和 W; 将有限量和无限小量混写, 如 W =pdV.,第一章 热力学第一定律与热化学,33,例题,以电炉丝为体系； 结论：U0，QW0。 以水、电炉丝、电源及其他一切有影响的部分为体系。 结论：UQW0。,第一章 热力学第一定律与热化学,34,体积功为零的几种过程:,恒容过程 刚性容器内的化学反应,自由膨胀过程 气体向真空膨胀,凝聚系统(苯)相变 体积变化忽略不计,第四节.可逆过程与最大功,四.可逆过程与最大功,1.几种为零不同过程的体积功： 恒容过程：即过程中dV 0，则 W体Pe×dV0 恒压过程：即过程中外压恒定不变，则 W体Pe×dVPe× (V2V1) （3） 当dV0，则W0，体系对环境做膨胀功； 当dV0，则W0，环境对体系做压缩功。 自由膨胀过程：即过程中Pe0，则 W体Pe×dV0,2. 多次定外压过程,若体系的膨胀一步完成：在定外压pe时,体积从V1膨胀到V2，该过程体系所做的功为： 若体系的膨胀分两步走：先定外压pe,体积从V1膨胀到V，然后再将外压恒定在pe时，体积从V膨胀到V2，则整个过程体系做功为： 从计算与图中均可看出，W2W1，依此类推，在相同的始终态之间，分步越多，体系对外所做的功越大。,第一章 热力学第一定律与热化学,37,第一章 热力学第一定律与热化学,38,例题,今有1mol 理想气体，温度300K，压力为5.0×105Pa，体积为V1，在定温下反抗不同的外压膨胀到1.0×105Pa和V2。 试计算： 自由膨胀功； 反抗定外压1.0×105Pa的一次膨胀功； 先反抗定外压3.0×105Pa，再反抗定外压1.0×105Pa的两次膨胀功。,第一章 热力学第一定律与热化学,39,例题,结论：功不是由体系状态决定的状态函数，而是 与过程途径有关的变量。,T2=T1=300K P2=1.0×105Pa V2=(nRT2/P2),T=T1=300K P=3.0×105Pa V=(nRT/P),1. 真空膨胀，Pe=0,2. 一次膨胀，Pe=1.0×105Pa,定温 Pe=1.0×105Pa,始态,终态,第一章 热力学第一定律与热化学,40,四.可逆过程与最大功,3.准静态过程 在此膨胀过程，外压始终保持比内压小一无限小量 pe =pi - dp,四.可逆过程与最大功,在公式中，压力项由外压pe 转变成内压pi 上述这种膨胀过程是无限缓慢的，体系在任何一个瞬间的状态都极接近于平衡，整个过程可以看成是一系列极接近平衡的状态所构成，因此称这个过程为准静态过程。 若气缸内气体视为理想气体，则有：,四.可逆过程与最大功,4.可逆过程：某体系经一过程由状态1变到状态2后，如果能使体系和环境都完全复原，则该过程就称为可逆过程。 可逆过程的特点: 可逆过程进行时，体系始终无限接近于平衡态。 循与原来途径相反方向进行，体系和环境都完全恢复原态； 体系在可逆过程做最大功。,第一章 热力学第一定律与热化学,43,四.可逆过程与最大功,5.不可逆过程： 体系经一过程之后，如果用任何方法都不能使体系和环境完全复原，则该过程称为不可逆过程。 6.最大功: 体系在可逆过程做最大功,第一章 热力学第一定律与热化学,44,例题,在298K，2mol的氢气，体积为15L，若此气体在恒温条件下，对抗外压1.013×105Pa，膨胀至体积为50L；在恒温下可逆膨胀至体积为50L；试计算此两种膨胀过程的功。,第一章 热力学第一定律与热化学,45,例题,第一章 热力学第一定律与热化学,46,第五节：焓Enthalpy H,一、定容热QV: 体系进行恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 当 dV = 0(W = 0), 且W = 0 时,QV = dU,(dV = 0 , W = 0),QV = U = U2 U1,(dV = 0 , W = 0),即恒容热与体系的内能变化相等。,二、恒压热Qp: 体系进行定压且非体积功为零的过程中与环境交换的热.,当 dp = 0, 且 W = 0 时 W = pamb dV = d(pV) Qp = dU + W = dU + d(pV) = d( U + pV ),干冰装入气球内恒压吸热蒸发, 同时向大气环境作膨胀功,Qp = dH,(dp = 0 , W = 0),Qp = H = H2 H1,(dp = 0 , W = 0),即定压热与体系的焓变H 相等。,第一章 热力学第一定律与热化学,48,H = U + pV 是组合函数, 无明确物理意义, 绝 对值未知. 焓是体系的状态函数, 广延性质, 有能量单位. 体系状态的任何改变(非限于定压过程)都会引 起焓变 H = U + (pV) = U + (pV)2 (pV)1 仅在dp = 0, W = 0 时, H才有意义, 且无论是 单纯的pVT 变化, 相变化还是化学变化, H = Qp 均成立.,QV = U 及 Qp = H 两式的意义,在两种指定条件下, 体系的 U 和 H 可以用相应的实测热数据来确定. QV 及 Qp 的大小仅取决于体系的始终状态, 而与变化的途径无关, 故可用状态函数法来进行运算.,第一章 热力学第一定律与热化学,50,第六节：热容,一、热容的概念 1.定义：热容是针对单纯pVT 变化且无非体积功的过程的基础热数据. 平均热容 真实热容 单位 Jmol1K1,热的计算,摩尔热容,摩尔定容热容,二、定容热容,1. 定容热容 定容过程的热容。,2.Cv：等于体系在定容过程中温度升高1K所吸收的热量。,3.定容摩尔热容：1摩尔物质的定容摩尔热容写作Cv，m,4.若在积分范围内Cv，m可视为常数，则上式可写为：,第一章 热力学第一定律与热化学,52,三、定压热容 1.定压热容 定压过程的热容。,2.Cp等于体系在定压过程中温度升高1K所吸收的热量。,3.定压摩尔热容：1摩尔物质的定压摩尔热容写作Cp，m,4.若在积分范围内Cp，m可视为常数，则上式可写为：,第一章 热力学第一定律与热化学,53,四、热容与温度的关系,是物质处于标准态时的定压摩尔热容，是物质的重要特性, 并随物质的聚集状态和温度而变.,对凝聚态物质和低压气体, 同温下,热容是温度的函数，随温度而变时，则可用下式计算Qp、H,第一章 热力学第一定律与热化学,54,例题,在1.013×105Pa下，2mol 50的水变成150 的水蒸气，求此过程的热。 已知： 水和水蒸气的平均摩尔恒压热容为75.31和33.47J/K·mol； 水在100及1.013×105Pa压力下，由水变成蒸气的相变热为40.67kJ/mol。,第一章 热力学第一定律与热化学,55,例题,结果：Q=Qp1+Qp2+Qp3=92.22kJ,T2=100+273K 相：液,恒压升温,Qp1=n×Cp1,m×T,T1=150+273（K） Cp3,m=33.47J/K·mol 相：气,T2=100+273K H相变=40.67kJ/mol 相：气,恒压升温,相变,Qp2=n×H相变,Qp3=n×Cp3,m×T,第一章 热力学第一定律与热化学,56,第七节：热力学第一定律的应用,焦耳实验： 体系：气体 环境：水浴 实验结果：水浴的温度没有变化， 即：T0 结果分析：此过程中体系与环境之间没有热交换，即：Q0 空气自由膨胀, W0 ; 可知 U = 0 .,第一章 热力学第一定律与热化学,57,一.热力学第一定律对理想气体的应用 1.理想气体的内能和焓,结论1：理想气体的内能只是温度的函数，不随 其体积与压力而变。,解释: 理想气体无分子间力,不存在分子间相互作用的势能, 而分子的平动能、转动能和振动能又仅是温度的函数, 因此分子间距离亦即气体体积的大小对理想气体的内能无影响.,第一章 热力学第一定律与热化学,58,结论2：理想气体的焓也只是温度的函数，与体积和压力无关。 即： 结论3：理想气体的CV与Cp也只是温度的函数。,H = U + pV = U + nRT =f (T) ( 理想气体 ),第一章 热力学第一定律与热化学,59,理想气体CV与Cp的关系,结论：CpCV=nR 或：Cp,mCV,m=R 不同类型分子的CV,m与Cp,m值：,第一章 热力学第一定律与热化学,60,理想气体CV与Cp的关系,同一物质在同温下的Cp , m与CV , m是不相等的. 证明：,定压下,第一章 热力学第一定律与热化学,61,3.固体或液体的CV与Cp的关系,结论：Cp=CV 或：Cp,m=CV,m 证明：,第一章 热力学第一定律与热化学,62,理想气体的内能和焓都仅为温度的函数，故此过程：,U = 0 ， H0 ; WQ;,对于理想气体的定温过程，体系从环境所吸收的热量Q，全部用于对环境做膨胀功，若体系发生可逆过程，则有,若体系经过一个可逆循环过程，QR=WR=0 若体系经过一个不可逆循环过程：QIR=WIR0,4.理想气体的定温过程,第一章 热力学第一定律与热化学,63,例题,今有298K 5.0mol 理想气体，它在 (1). 定温可逆条件下膨胀为原体积的2倍； (2). 从298K定压下加热到373K。 已知CV,m28.28J/K·mol 试计算：过程(1)和(2)的Q、W、U和H。,第一章 热力学第一定律与热化学,64,例题,过程(1)： 结论：U0、H0； WnRTln(V2/V1)8443J； QW8443J 。,第一章 热力学第一定律与热化学,65,例题,过程(2)： 结论：UnCV,m(T2T1)11312J； Hn(Cv,m+R)(T2T1)14638J； Qp H14638J； WQp U 3326J。,第一章 热力学第一定律与热化学,66,5.理想气体的绝热过程,绝热过程：一个体系在状态发生变化过程中与环境没有发生热交换的过程。 特点： 可以可逆地进行，也可以不可逆地进行。 在绝热过程中：dUCVdTW 若 W0，体系的T，U0。 绝热过程的功等于内能的变化，所以它仅取决于始态与终态而与过程途径无关，具有状态特性。,第一章 热力学第一定律与热化学,67,5.理想气体的绝热过程,绝热可逆过程方程：若 W0， 则：CV,mln(T2/T1)-Rln(V2/V1) pVC（常数）(TV-1C，p-1TC) 式中：热容商， Cp,m/CV,m1 绝热可逆：pVk 曲线斜率-(p/V) 恒温可逆：pVk 曲线斜率-(p/V),第一章 热力学第一定律与热化学,68,5.理想气体的绝热过程,绝热不可逆过程方程：若 W0， 则：CV(T2T1)-Pe(V2V1) 适用范围：理想气体恒外压膨胀的绝热不可逆 过程,第一章 热力学第一定律与热化学,69,例题,3mol气体氦自27，4×105Pa的始态，膨胀至最后压力为2×105Pa，若分别经 (1). 绝热可逆膨胀 ； (2). 在定外压2×105Pa下绝热膨胀（绝热不可逆 膨胀）。 假设氦为理想气体，CV,m3/2R 试计算：过程(1)和(2)的终态温度及Q、W、U和H。,第一章 热力学第一定律与热化学,70,例题,结果分析：比较过程(1)和(2)可知， 由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到相同的终态。 当两终态的压力相同时，由于不可逆过程的功做得少些，故不可逆过程终态的温度要高一些。,T2=？ P2=2×105Pa V2=？,1. 绝热可逆膨胀,2. 定外压绝热膨胀， Pe=1×105Pa,第一章 热力学第一定律与热化学,71,三.热力学第一定律用于实际气体,.节流过程： 维持一定压力差的绝热膨胀过程称为节流膨胀 绝热、缓慢、结果 .恒焓过程：由热力学第一定律推导 .焦耳汤姆逊系数,第一章 热力学第一定律与热化学,72,第七节 热化学,研究化学反应热效应的科学称热化学 热力学第一定律在化学反应过程中的应用 内容包括： 1.化学反应热效应，定容反应热与定压反应热； 2.热化学方程式,第一章 热力学第一定律与热化学,73,一.化学反应热效应,1定义：只做体积功的封闭体系中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系放出或吸收的热量，称为该化学反应的热效应，或称为反应热。 注：在热化学中 体系吸热，热效应为正； 体系放热，热效应为负。,第一章 热力学第一定律与热化学,74,氯化铵吸热分解和放热合成(气相中),放热反应 2Na + 2H2O = 2NaOH(酚酞变红) +H2 2K + 2H2O = 2KOH + H2(燃烧),化学反应伴随热效应图片,吸热反应Ba(OH)28H2O + 2NH4NO3 = Ba(NO3)2 + 2NH3 + 10H2O 体系吸热使潮湿木板上的水结 冰, 并与锥形瓶粘连,体系发生化学反应, 引起各物种的物质的量(体系性质之一, 状态函数)发生变化, 从而使体系的各种状态函数发生改变(如U, H), 并产生热效应(如 QV, Qp).,第一章 热力学第一定律与热化学,75,恒容反应热（QV） 定义：在一定温度和恒定体积条件下，化学反应的反应热。 数学表示式： QV=U=(U)产物(U)反应物 恒压反应热（Qp） 定义：在一定温度和恒定压力条件下，化学反应的反应热 数学表示式： Qp=H=(H)产物(H)反应物,2.恒容反应热与恒压反应热,第一章 热力学第一定律与热化学,76,对恒温的化学反应, 若反应物质是理想气体或液固体, 则右图中恒温pVT过程的内能变化 UT = 0.,QpQV = HpUV = Up + (pV)p UV = (pV) p = p V,Qp, QV 之差相当于恒压过程中体系对环境所作的体积功. 一般只须考虑反应前后气态物质体积的变化.,QpQV = n(g)RT,Qp, mQV, m = B(g) RT,3.恒容反应热与恒压反应热的关系,第一章 热力学第一定律与热化学,77,3.恒容反应热与恒压反应热的关系,凝聚相： HIII= UIII+(pV)III=0+p1V2p2V1 Qp=HII=HI+HIII =(UI+p2V1p1V1)+(p1V2p2V11) =QV+p1V2p1V1= QV+p1V 结论：Qp = QV 即有气相，又有凝聚相： 结论：Qp = QV+nRT 注1：上式亦可以表示为：H =U +nRT 注2：n只代表反应前后气体摩尔数的变化值， 与固体和液体的摩尔数无关。,第一章 热力学第一定律与热化学,78,例题,在298.2K时，正庚烷（C7H16）在密闭容器中燃烧，测得QV-4.807×106J/mol，求Qp。 C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l) 解：n=7-11=-4 Qp = QV+nRT =-4.807×1064×8.314×298.2 =-4.817×106J/mol,第一章 热力学第一定律与热化学,79,是表示化学反应与热效应关系的方程式 除写出通常的计量方程以外，还要注明物质的状态、温度、压强和反应热效应。,通常气态用(g)表示，液态用(l)表示，固态用(s)表示，水溶液用(aq)表示，若固态的晶型不同，则应注明晶型，如C(石墨)，C(金刚石)。,二、热化学方程式,第一章 热力学第一定律与热化学,80,三.盖斯定律,盖斯定律：一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。或者说为:在整个过程恒容或恒压的条件下, 化学反应热仅与始终状态有关, 而与具体途径无关,适用范围： 体系只做体积功； 始态、终态温度完全相同； 在恒压下一步完成的过程，若分步完成时，每步也应在恒压下进行。,第一章 热力学第一定律与热化学,81,例题,计算下列反应的热效应： C（S）1/2O2（g）CO（g） 已知： (1). C（S）O2（g）CO2（g） rHm(1)=-393.3kJ (2). CO（g）1/2O2（g）CO2（g） rHm(2)=-282.8kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,82,例题,代数法： (1). C（S）O2（g）CO2（g） (2). CO（g）1/2O2（g）CO2（g） (1)(2) C（S）1/2O2（g）CO（g）0 C（S）1/2O2（g）CO（g） rHmrHm(1) rHm(2) -393.3(-282.8)-110.5kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,83,例题,图解法： rHm(1) rHm rHm(2) rHmrHm(1) rHm(2) -110.5kJ,C,CO2,CO,第一章 热力学第一定律与热化学,84,反应热示例,HCl的生成反应 无色HCl遇水蒸汽变成白色酸雾,四.各种反应热,第一章 热力学第一定律与热化学,85,四.各种反应热,在恒温恒压下，化学反应的反应热为： rH=(H)产物(H)反应物 1.标准摩尔生成焓（ fHm ）： 人们规定，在标准压力（101.325kPa）及指定温度的标准状态下，由最稳定单质生成一摩尔某物质的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，或称标准摩尔生成热。 注：上述定义实际上规定了各种最稳定单质的标准生成焓为零。,第一章 热力学第一定律与热化学,86,有关稳定单质 p, T (纯态),通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓, 来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.,2.标准摩尔生成焓及其应用,第一章 热力学第一定律与热化学,87,例题,例1：在101.3kPa，298.2K条件下，测得 C（石墨）O2（g）CO2（g） rHm =-393.5kJ 2H2（g）O2（g）2H2O（l） rHm =-571.6kJ 则CO2（g）和H2O（l）在298.2K时的标准摩尔生成焓为值？ 例2：在101.3kPa，298.2K条件下，下述反应热何者为CO2（g）的标准摩尔生成焓？ C（石墨）O2（g）CO2（g） H1 =-393.5kJ C (金刚石) O2（g）CO2（g） H2 =-395.4kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,88,例题,例3：试计算在标准状态下，298.2K时乙炔生成 苯的反应热。 3C2H2（g）C6H6（l） 解： rHm BBfHm(B) fHm (C6H6, l)3fHm (C2H2, g) 631.22kJ 查表可知：fHm (C2H2, g)=226.75kJ fHm (C6H6, l)=49.03kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,89,四.各种反应热,（二） 标准摩尔燃烧焓（ cHm ）： 1.标准摩尔燃烧焓：人们规定，在标准压力（101.325kPa）及指定温度的标准状态下，一摩尔的有机物完全燃烧时放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧焓，或称标准摩尔燃烧热。,第一章 热力学第一定律与热化学,90,四.各种反应热,说明1：所谓完全燃烧，是指有机物中 CCO2(g)；NN2(g) ； SSO2(g) HH2O(l)； ClHCl(aq) 例1：在标准状态下，298.15K时下列反应： CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) rHm =-870.3kJ 则：液态乙酸在298.15K的cHm =-870.3kJ 说明2：上述定义实际上规定了氧及燃烧产物的标准燃烧焓为零。,第一章 热力学第一定律与热化学,91,四.各种反应热,2.由标准摩尔燃烧焓求反应热应用 即：H1=H2 rHm（T） H1=acHm(A)+dcHm(D)=(icHm)反应物 H2=gcHm(G)+hcHm(H)=(icHm)产物 则：rHm（T） =BBcHm(B) =H1 H2,第一章 热力学第一定律与热化学,92,例题,例2：已知在标准状态下，298.2K时 1). (COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) rH1=-251.5kJ 2). CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rH2=-726.6kJ 3). (COOCH3)2(l)+ 7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(l) rH3=-1677.8kJ 试计算下面反应的反应热： 4). (COOH)2(s)+ 2CH3OH(l)= (COOCH3)2(l)+ 2H2O(l) 解： rHm, 4BBcHm(B) cHm (COOH)2, s+ 2 cHm(CH3OH, l) cHm (COOCH3)2, l 2cHm( H2O, l) -26.9kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,93,五.反应热与反应温度关系,1.基尔霍夫方程（微分式）： 设：在压力为p，温度为T时的任一化学反应： AB HHBHA 式中：Cp=(Cp)产物(Cp)反应物 结论：一化学反应的热效应随温度而变是由于产物和反应物的热容不同所引起的。,第一章 热力学第一定律与热化学,94,五.反应热与反应温度关系,1.基尔霍夫方程（微分式）： 当Cp0时，T，Qp； 当Cp0时，T，Qp； 当Cp=0时， Qp将不随T而变。,第一章 热力学第一定律与热化学,95,五.反应热与反应温度关系,2.基尔霍夫方程（定积分式）： 温度变化范围不大时： H2 H1 Cp（T2T1）,第一章 热力学第一定律与热化学,96,例题,在298.2K，液态水的生成热为-285.8kJ/mol，又知在298.2K373.2K温度区间内，H2(g)、O2(g)、H2O(l)的平均恒压热容分别为：28.83、29.16、75.31JK·mol。 试求在373.2K时液态水的生成热。,第一章 热力学第一定律与热化学,97,例题,解：根据题意可知：反应方程式为 H2(g)+1/2O2(g)= H2O(l) H1(298.2)= -285.8kJ/mol Cp,m(H2, g)= 28.83 J/K·mol Cp,m(O2, g)= 29.16 J/K·mol Cp,m(H2O, g)= 75.31 J/K·mol Cp=(Cp)产物(Cp)反应物31.09J/K H2(373.2)= H1(298.2)+ Cp(T2T1) =-2.83×105 J/mol,第一章 热力学第一定律与热化学,98,五.反应热与反应温度关系,2.基尔霍夫方程（定积分式）： 精确计算式： Cp,m=a+bT+cT2 Cp= a+bT+cT2 (3) a=BBaB； b =BBbB； c=BBcB,第一章 热力学第一定律与热化学,99,反应热与反应温度关系,3.基尔霍夫方程（不定积分式）： 积分常数H0必须通过一特定温度下（如：298.2K）的已知反应热来计算。,第一章 热力学第一定律与热化学,100,例题,求下列反应的恒压反应热与温度关系的通式。 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) H298.2= -92.38kJ/mol 已知： Cp,m(N2, g)=(26.98+5.912×10-3T-3.376×10-7T2) J/K·mol Cp,m(H2, g)=(29.07-0.837×10-3T+20.12×10-7T2) J/K·mol Cp,m(NH3, g)=(25.89+33.00×10-3T-30.46×10-7T2) J/K·mol,第一章 热力学第一定律与热化学,101,例题,解：根据题意可知： a=-62.41； b=62.60×10-3； c=-117.9×10-7； H0=-76650J,