九章相律与相图.ppt

第九章 相律与相图,以前：具体的平衡体系 纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡； 多相化学反应平衡 出发点：各相化学势相等 本章：相平衡的一般规律 几何图形描述平衡条件间关系 讨论图上点、线、面的意义、相律及 条件（T或p或x）变化的相关问题,§1 相 律,相律：研究相态变化的规律。 相数( )，组元数(C )，自由度数（f ） 一、相与相数（） 相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分 的总和。 相与相：明显界面；机械方法可分开； 宏观界面性质突变；与物质量无关。,相数：体系中所含相的数目，记为。 自然界中物质有三种存在形态（s，l，g） 气态：一般能无限混合 单相 液态：完全互溶 单相 不完全互溶 多相 固态：一般不能互溶 多相 固溶体 单相 二、组元和组元数 组元（分，Component），也称独立组元,描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质(讨论问题方便)。 组元（分）数： 体系中组元的个数，简称组元，记为C。 无化学反应体系：组元数 = 物种数（N） 有化学反应（R）体系：组元数 物种数 如 H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下， C = 3 2000、常压下，2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g),性质：（1）组元为最少物质数目,（2）最少物质（数目）必须可以分离出,（3）组元数的计算： C=N-R-b N：物种数 R：物种中的独立化学反应数 b：同一相中各物质之间的浓度限制数,C = 3-1=2, 2000、常压下，,:,= 2 1,:,浓度限制条件（ b ）， C =3-1- 1=1,R的求法：R=N-M（ NM ） N：物种数 M：组成物质的化学元素数,三、吉布斯相律公式及其推导,1.自由度（数）Degree of freedom 在不影响平衡体系的相数和相态时，在一 定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立 变量数)，记为 f 。 独立 在一定条件范围内，可以任意变化， 不·······。 0T100,强度性质 i =i = i = = i T，p等。 三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。 自由度（数）只能是正整数,注意：f 是指最少强度条件数(T、p、xi),2相律 （f 与、C之间的关系） 封闭体系：物种数N， 相数， 外界影响因素n; 每相变量数： N+ n ，体系总变量数：( N+ n)； 有多少变量是独立的呢？,注意： 相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件； 相律是热力学推论，有普适性和局限性； 适于所有的相平衡体系，定性,平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，达到最大值； min=1， f 达到最大值；,例 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数C= 、相数 = 、和自由度数f = 。 (a) C=3, =2, f =3; (b) C=2, =2, f =2; (c) C=1, =2, f =1; (d) C=2, =1, f =3.,§2 单元系相图,二常压下水的相图 T-p图 根据实验数据绘制,1 点、线、面的意义,线：两相平衡，为单变量系 =2 f =1 OA：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线 p = 22088.85kPa T = 647K OF ：过冷水-水蒸气平衡 不稳定 OB：固(冰)-气(水蒸气)平衡 冰升华曲线,临界点,T1,T2,p2,p1,OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲线 p = 202650kPa T = -73 面：单相区，=1 f =2 双变量区， AOB：水蒸气稳定区 AOC：水稳定区 BOC：冰稳定区,点： O点三相点：单组分体系点 冰-水-气三相平衡=3 f = 0， TO =273.16K, （0.01） pO = 610.62Pa 冰点 ： p = 101325Pa T =273.15K, （0.00） 在大气中，结冰时的 体系点，液态是水溶液,凝固点下降;,2.体系变温、变压分析 恒压升温 恒压降温 恒温降压,3. 两相线的斜率问题 Clapeyron方程的应用,OA线： 液-气平衡线,OB线： 固-气平衡线,OC线： 固-液平衡线,§3. 二元系的气-液平衡相图,一、二元系相律,C = 2 f = 2 +2 = 4 ,min=1 fmax= 3 fmin= 0 max= 4,描述二元系需要三个独 立变量(T，p，xi),实际中，采用平面图： 固定T 作 p- xi (蒸气压-组成)图 固定p 作 T- xi (沸点-组成)图,二、蒸气压-组成图,1. 理想二元溶液的 p x 图,p与yB呈非线性关系,p与xB呈线性关系,pB与xB呈线性关系,pA与xB呈线性关系,pB= yB p = xB pB* pA= yA p = xA pA*,若B组元较易挥发， pB* pA*，则 yB xB,p-xB线：液相线 p-yB线：气相线 a-b线：结线,2. 实际二元溶液的 p x 图 p与xB不呈线性关系：在相同的xB下， p实际 p理想 正偏差 ， p实际 p理想 负偏差,一般正偏差系,一般负偏差系,pA* xB,极大正偏差系,极大负偏差系,p xB 曲线出现极(大)值 点M， M点处 yB = xB， M点之左， yB xB， M点之右， yB xB，,p xB 曲线出现极(小)值 点M， M点处 yB = xB， M点之左， yB xB，,三、沸点-组成图,1. T-x图,一般正偏差系,一般负偏差系,极大正偏差系,C点：恒沸点，恒沸混合物 xB,(C) = yB,(C) 外压改变，恒沸点改变。,乙醇水体系在不同压强下的恒沸点 压强(Pa) 恒沸温度(K) 恒沸组成(w乙%) 9332.6 100 12652.3 306.5 99.5 17291.9 312.65 98.87 53942.2 336.19 96.25 101325 351.3 95.6,2. 分馏原理,四、杠杆规则,TB*,a：液相点 xB(l) o：体系点 xB(体) b ：气相点xB(g),体系点：体系的总组成点 相点：表示相组成和相态的点,TB*,A,B,g,wB,T,TA*,l,o,a,b,wB(g),wB(l),wB(体),a：液相点 wB(l) o：体系点 wB(体) b ：气相点wB(g),若浓度以质量百分数w表示，则,例 已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在101325Pa下 的泡点为102.1，又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混 合气在101325Pa下的露点为102.1。将1.00kg含醋酸 20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加热到102.1，问 平衡时，气、液两相各为若干克？ 解： xB(体)= 0.200， xB(g)= 0.185， xB(l)= 0.300 醋酸的摩尔质量为60g·mol-1,水的摩尔质量为18g·mol-1， (解法1) 1mol体系质量：0.2×60 + 0.8×18=26.4g·mol-1 1.00kg溶液体系为 1000/26.4 = 37.88mol = nl + ng,1mol液相质量：0.3×60 + 0.7×18=30.6g·mol-1 1mol气相质量：0.185×60 + 0.815×18=25.77g·mol-1 所以,平衡时液相质量：4.941×30.6 = 151.2g 气相质量：32.94×25.77 = 848.8g (解法2) 将摩尔分数化为质量百分数： wB(体)= (0.2×60/26.4) ×100% = 45.45% wB(l) = (0.3×60/30.6) ×100% = 58.82% wB(g) = (0.185×60/25.77) ×100% = 43.07%,§4. 生成简单共晶的二元系,凝聚系相图为恒压条件下的T-x图， f * = 3 ,一、热分析法绘制相图 合金加热熔融自然冷却定时记录温度 作出时间() 温度(T)曲线步冷曲线 纯物质：均匀降温液态凝固(T不变) 均匀降温 合金：均匀降温有固体析出(降温变缓)两种固体 同时析出(T不变) 均匀降温,热分析法：对热效应较大的相变过程测步冷曲线 差热分析法：对热效应较小的相变过程测差热曲线,二、简单共晶二元系相图,1.点： 纯物质凝固点 和 ，f * = 0； 共晶点E，三相点， f E* = 2-3+1=0；,G,H,3. 面： 单相区 液相线以上 f * = 2-1+1=2； 两相区 ， 和 GHBA f * = 2-2+1=1；,2. 线： A物液相线 ，B物液相线 液相线上，f * = 2-2+1=1； 共晶线GEH线，三相线， f * = 2-3+1=0；,4.冷却过程分析,无论从何处开始, 体系点达到共晶线 液相组成达到E点,5. 共晶类的水盐二元系 如 (NH4)2SO4-H2O系 E点 共饱和点 组成大于E点 过共晶混合物 组成小于E点 亚共晶混合物 BE线 溶解度曲线 AE线 冰点下降曲线,§5. 生成化合物的二元系,一、生成稳定化合物的二元系,特点：有2个或2个以上的共晶点 稳定化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成 的化合物(C)的熔点 可以测得到，设C组 成为AmBn，熔点为 ：单相面（l相）；,：两相面（l + sA）； ：两相面（l + sC）； ：两相面（l + sC）； ：两相面（l + sB）； ：两相面（sA + sC）； ：两相面（sB + sC）,：A物液相线；,：B物液相线；,KE1和KE2：C物液相线； HE1D ：A、C共晶线； GE2F ：B、C共晶线；,Mg-Ge二元系， 化合物为Mg2Ge，,二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系,化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解 特点：在相图上出现T字形,E：共晶点； P：包晶点,100克水中含20克NaCl， 如何得到纯NaCl？,§6. 生成固溶体的二元系,一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系,液态完全互溶单相，固态完全互溶单相,最低熔点（M），最高熔点（N）少见。 如 KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系,二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系,液态完全互溶单相，固态部分互溶两相,1. 共晶类（熔点相差不大的二元系） 点：E 共晶点, G 共晶时的一个固溶体的组成(固 相点), H 共晶时的另一个固溶体的组成点(固相点),线： B物在A中的溶解度曲线(固溶体组成曲线) A物在B中的溶解 度曲线(固溶体组成曲线),GEH 共晶线：, 固溶体液相线,固溶体液相线,面： (液态)单相， 固溶体(单相)， 固溶体(单相)， 固溶体+熔体(两相)， 固溶体+熔体， 固溶体+ 固溶体,2. 包晶类（熔点相差很大的二元系）,P：包晶点，PGH：包晶线,§7. 液态部分互溶的二元系,液态分层，两组元只在一定的浓度范围内互溶。 相图绘制方法： 一是在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度 二是恒定组成，改变温度，测定溶解度 分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱 和溶液，共轭溶液(conjugate solutions)。 f* = 2-2+1=1，饱和溶液组成只是温度的函数。 温度组成图溶解度曲线,一、溶解度曲线,1. 具有最高会溶 (consolute)温度的溶解度曲线,DB线：苯胺在水中的溶 解度曲线； HB线：水在苯胺中的溶 解度曲线； B点：会溶点,l,l1 + l2,o,b,a,2. 具有最低会溶温 度的溶解度曲线,TB291.2K,3. 同时具有最高和最低会 溶温度的溶解度曲线,l,l1 + l2,TB334.0K, TB 481.2K,4. 无会溶温度的溶解度曲线,如水-乙醚系,二、偏晶型二元系,F：偏晶点 (三相点) MFN：偏晶线(三相线) 偏晶(单转)反应：,三相平衡,§8. 应用计算机计算二元系相图的原理与方法,依据热力学原理建立数学关系式： 1. 达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低； 2. 达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势 相等。 利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图,