第七章物质结构基础.ppt

2019/4/7,1,第七章 物质结构基础,2019/4/7,长江大学化工学院,2,一、氢原子光谱,1、实验 一只装有氢气的放电管，通过高压电流，则氢原子中的1个电子被激发到高能态后，回到低能态时，发出的光经过三棱镜分光后，得到如下图所示的原子光谱。,2019/4/7,长江大学化工学院,3,一、氢原子光谱,2019/4/7,长江大学化工学院,4,一、氢原子光谱,2、结论： 氢原子光谱是不连续的线状光谱，具有量子化的特征。 3、特点： 从长波到短波，谱线间的距离越来越小，且谱线具有确定的位置，具有明显的规律性。,2019/4/7,长江大学化工学院,5,一、氢原子光谱,n 为大于 2的正整数 =1.097×107m-1×3×108ms-1 =3.289×1015s-1 R=1.097×107 m-1 C=3×108 ms-1 当n=3时，得到H n=4时，得到H 当n=5时，得到H n=6时，得到H,2019/4/7,长江大学化工学院,6,二、玻尔理论,1、理论要点： 核外电子运动取一定的轨道，在此轨道上运动 的电子既不吸收能量也不放出能量。 在一定轨道上运动的电子具有一定的能量，其能量只能取某些由量子化条件决定的正整数值。,2019/4/7,长江大学化工学院,7,对于氢原子 n1的正整数 或 n1的正整数 2、波尔理论的应用（对氢原子光谱的解释） 氢原子在正常或稳定状态时，电子在n=1的轨道上运动，称为基态E=13.6eV或2.179×10-18J,其半径为52.9pm，称为玻尔半径。,二、玻尔理论,2019/4/7,长江大学化工学院,8,二、玻尔理论,对于氢原子，当激发到高能态E2的电子跳回到较低能态E1时所放出的能量以光的形式表现出来。 E2E1h n2n1 且n1=2，n2=，,2019/4/7,长江大学化工学院,9,二、玻尔理论,3、优点 冲破了经典物理中能量连续变化的束缚，用量子化解释了经典物理学无法解决的原子结构和氢光谱的关系，指出原子结构具有量子化的特性。 4、缺陷 由于没有考虑电子运动的另一重要特性波粒二象性，使电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道，致使玻尔理论在解释多电子原子的光谱和光谱线在磁场中的分裂，谱线的强度等实验结果时，遇到了难于解决的困难。,2019/4/7,长江大学化工学院,10,三、核外电子运动的波粒二象性,、德布罗依假设 具有质量为m的微观粒子，运动速度为 v，其相应的波长为 。 结论：普朗克 常数h是联系宏观（p代表粒子性） 和微观（代表波动性）的桥梁。 、实验结果（电子衍射图）,结论：电子具 有波粒二象性。,2019/4/7,长江大学化工学院,11,三、核外电子运动的波粒二象性,、测不准原理 x·ph （x确定粒子位置的不准量；p确定粒 子动量的不准值） 结论：a、粒子位置的测定准确度越大，则相应的动 量的测定正确度越小，反之亦然。 b、微观粒子运动与宏观物体的运动不同，没 有确定的一成不变的固定轨道，轨道一词 在微观世界中根本就不存在。,2019/4/7,长江大学化工学院,12,四、核外电子运动状态的描述,、波函数() 波函数是描述核外电子在空间运动状态的 数学表达式（x，y，z） 、四个量子数 三维空间内的薛定谔方程,2019/4/7,长江大学化工学院,13,四、核外电子运动状态的描述,E：总能量势能动能 V：势能 m：电子的质量 ：波函数 h：普朗克常数 x，y，z：空间坐标 解上述方程可以得到 和E 合理的解必须满足的条件： a、主量子数n1，2，3，4，5 b、角量子数l0，1，2，3，4（n-l） c、磁量子数 d、自旋量子数,2019/4/7,长江大学化工学院,14,四、核外电子运动状态的描述,、四个量子数的物理意义 （）主量子数n决定了电子运动的能量，n值越大，能量越高。主量子数n相同的电子称为一个电子层，它们具有大致相同的空间运动范围： n= 1，2， 3，4， 5， 6， 7 电子层符号： K，L，M，N，O，P，Q （）角量子数l确定了原子轨道（波函数）的形状，并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级。 l 0，1，2，3，4，（n- l ） 能级符号： s，p，d，f，g，,2019/4/7,长江大学化工学院,15,四、核外电子运动状态的描述,（）磁量子数决定原子轨道（波函数）在空间的取向。,2019/4/7,长江大学化工学院,16,四、核外电子运动状态的描述,例如： 角量子数l=1的p轨道为哑铃形，在空 间有三种取向 m=-1，0，1 而角量子数l=2的d轨道为花瓣形,在空 间有三种取向 m=-2，-1，0，+1，+2 又角量子数l=0的s轨道，其磁量子数 m只能为0，因而在空间只有一种取向。,2019/4/7,长江大学化工学院,17,四、核外电子运动状态的描述,结论： a、 轨道名称 运动状态 简并度 s 1 非简并 p 3 三重简并 d 5 五重简并 f 7 七重简并 b、l相同而m不同的轨道称为简并轨道，简并 轨道是具有相同的能量，但在磁场中, 它们的能量却会显出微小的差别。 c、 (n,l,m),2019/4/7,长江大学化工学院,18,四、核外电子运动状态的描述,（）自旋量子数ms决定了电子在原子轨道 中的取向 a、一个原子轨道中最多只能容纳个电 子，且自旋方向相反； b、顺时针和逆时针，分别为 和 （）各电子层最多可容纳的电子数 K层 n=1，l=0， m=0 1个1s轨道，2个电子 L层 n=2，l=0， m=0 1个2s轨道 l=1， m= -1，0，+1 3个2p轨道,2019/4/7,长江大学化工学院,19,四、核外电子运动状态的描述,M层 n=3，l=0，m=0 1个3s轨道 l=1，m= -1，0，+1 3个3p轨道 l=2，m=-2，-1，0，+1，+2 5个3d轨道 结论：电子数 2n2 五、波函数的角度部分和径向部分 R·Y R=f（r），Y=f（） 、角度部分（又称为原子轨道的角度分布图或波函数的角度分布图）,共9个,18个电子,轨道，,2019/4/7,长江大学化工学院,20,五、波函数的角度部分和径向部分,a、 “”表示波函数的正 值部分，“”表示波 函数的负值部分，它 既不代表正电荷，也 不代 表负电荷； b、角度分布图与角量子 数有关，其取向与磁 量子数有关，但与主 量子数无关。例如： 3d, 4d ,5d,6d具有相 同的角度分布图。,特点：,2019/4/7,长江大学化工学院,21,五、波函数的角度部分和径向部分,、径向部分（又称原子轨道的径向分布图或波函数的径向分布图）,特点：反映了在任意角度 ，波函数随r的变化情况。,2019/4/7,长江大学化工学院,22,六、几率和几率密度,、几率p： 可能性的大小，例如：打靶、投掷币； 、几率密度D： 单位体积中出现的几率， ，例如：打靶。,2019/4/7,长江大学化工学院,23,七、电子云,电子云是电子在核外空间出现的几率密度分布的形象化描述。 例如：基态氢原子电子云,2019/4/7,长江大学化工学院,24,八、电子云的角度分布和径向分布,、电子云的角度分布Y2 特点：a、无“”、“” 之分，因为几率密 度无正负； b、与原子轨道的 角度分布图相比要 “瘦”一些。,2019/4/7,长江大学化工学院,25,八、电子云的角度分布和径向分布,、电子云的径向分布 Dr 电子在原子核外距离为r处的一薄层球壳中出现的几率密度 分子：随r的增大而增大 分母：随r的增大而增大,2019/4/7,长江大学化工学院,26,八、电子云的角度分布和径向分布,2019/4/7,长江大学化工学院,27,八、电子云的角度分布和径向分布,结论： a、n相同，l不同的几率径向分布曲线出现峰 的个数为（n-l）； b、反映了核外电子几率分布的层次性和穿透性。,2019/4/7,长江大学化工学院,28,九、多电子原子的能级,、氢原子的能级 特点： a、核电荷Z，原子核外只有一个电子 b、电子只受到原子核的作用,2019/4/7,长江大学化工学院,29,九、多电子原子的能级,、多电子原子的能级 在多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，而且它们彼此之间也存在着相互排斥作用。 （）屏蔽效应 其它电子对某一选定电子的排斥作用实际上就是削弱了原子核对该电子的吸引作用，因此原子核作用于该电子的正电荷降低了，不再是Z，而是变成了比Z小Z*的，其中Z* = Z ，我们把Z*称之为有效核电荷， 叫做屏蔽常数，上述作用称之为屏蔽效应。,2019/4/7,长江大学化工学院,30,a、将原子中的电子按内外次序分组:(1s)；(2p)； (3s3p)；(3d)；(4s 4p)；(4d)；(4f)；(5s 5p)； (5d)；(5f)；（6s，6p）等； b、外层电子对内层电子没有屏蔽作用，=0； c、同一组，=0.35(但1s, =0.30)； d、（n-1）组对（ns，np）的=0.85，对nd或nf的 =1.00； e、更内层的各组=1.00。（n-2,n-3,n-4;对n组）,（2）屏蔽常数的计算方法（Slater规则）,九、多电子原子的能级,2019/4/7,长江大学化工学院,31,九、多电子原子的能级,（3）多电子原子的能级,2019/4/7,长江大学化工学院,32,十、能级顺序图,1、能级顺序的理论推导 （1）角量子数相同，主量子数不同时的能级顺序 l=0时，即1s、2s、3s、4s、5s、6s之间的能级顺序 当n越大时，电子离核的平均距离越远，所以原子中其它电子对它的屏蔽作用则越大，即值越大，根据多电子原子的能级计算公式知能级就越高。,2019/4/7,长江大学化工学院,33,十、能级顺序图,结论：E(1s) E(2s) E(3s) E(4s) E(5s) E(6s) l=1、2、3时，同理可得 E(2p) E(3p) E(4p) E(5p) E(6p) E(3d) E(4d) E(5d) E(6d) E(4f) E(5f) E(6f) ,2019/4/7,长江大学化工学院,34,十、能级顺序图,（2）主量子数相同，角量子数不同时的能级顺序 n=2时，即2s、2p之间的能级顺序 从2s和2p电子云的径向分布图可知，尽管2s和2p电子具有相同的主量子数，且电子离核的平均距离相同，但由于2s电子离核最近处有一个小峰，而2p电子离核最近处没有小峰，离核最近处有一个小峰的2s电子，则说明它钻到核附近的机会比较多，可以更好地接受原子核对它的吸引，因此其它电子对它 的屏蔽作用就越小，即值就越小。根据多电子原子的能级计算公式知其能量就越低。,2019/4/7,长江大学化工学院,35,十、能级顺序图,结论：E(2s) E(2p) n=3、4时，同理可得 E(3s) E(3p) E(3d) E(4s) E(4p) E(4d) E(4f),2019/4/7,长江大学化工学院,36,十、能级顺序图,（3）钻穿效应 由于电子的角量子数不同，轨道电子云的径向分布不同，电子钻到核附近的几率不同，因而能量不同的现象，称为电子云的钻穿效应。钻穿效应反映了选定电子回避其它电子对其屏蔽的能力。 （4）主量子数n和角量子数l都不相同时的能级顺序 由前述知：E(1s) E(2s) E(3s) E(2s) E(2p) 但我们无法知道E(3s)和E(2p)之间的关系。,2019/4/7,长江大学化工学院,37,十、能级顺序图,例如： 对于5号元素硼(B)其电子进入原子轨道的顺序是 1s22s22p1还是1s22s23s1呢？ 根据斯莱特（Slater,J.C.1900S）规则知 2p=2×0.852×0.35=2.40； 3s=2×1.002×0.85=3.70； 根据多电子原子的能级计算公式知 E(2p)=-13.6×(5-2.40)2/22=-22.98ev E(3s)=-13.6×(5-3.70)2/32=-2.55ev,2019/4/7,长江大学化工学院,38,十、能级顺序图,结论：E(2p) E(3s) 结论：E(1s) E(2s) E(2p) E(3s) 由前述知：E(3s) E(4s)； E(3s) E(3p)；但 我们无法知道E(4s)和E(3p)之间的关系。 E(4s)和E(3p)之间的能级顺序 例如：对于13号元素铝(Al)其电子进入原子轨道的 顺序是1s22s22p63s23p1还是1s22s22p63s24s1呢？ 根据斯莱特（Slater,J.C.1900S）规则知 3p=2×1.008×0.852×0.35=9.50 4s=10×1.002×0.85=11.70,2019/4/7,长江大学化工学院,39,十、能级顺序图,根据多电子原子的能级计算公式知 E(3p)=-13.6×(13-9.50)2/32=-18.51ev E(4s)=-13.6×(13-11.70)2/42=-1.44ev 结论：E(3p) E(4s) 由前述知：E(3p) E(3d)；但我们无法知道E(3d) 和E(4s)之间的关系。 E(3d)和E(45)之间的能级顺序 例如：对于19号元素钾(K)其电子进入原子轨道的 顺序是1s22s22p63s23p63d1还是1s22s22p63s23p64s1 呢？,2019/4/7,长江大学化工学院,40,十、能级顺序图,根据斯莱特（Slater,J.C.1900S）规则知 3d=18×1.00=18.00； 4s=10×1.008×0.85=16.80； 根据多电子原子的能级计算公式知 E(3d)=-13.6×(19-18.00)2/32=-1.51ev E(4s)=-13.6×(19-16.80)2/42=-4.11ev 结论：E(4s) E(3d) 结论：E(1s) E(2s) E(2p) E(3s) E(3p) E(4s) E(3d),2019/4/7,长江大学化工学院,41,十、能级顺序图,依次类推有： E(1s) E(2s) E(2p) E(3s) E(3p) E(4s) E(3d) E(4p) E(5s) E(4d) E(5p) E(6s) E(4f) E(5d) E(6p) E(7s) E(5f) E(5d) E(6p),2019/4/7,长江大学化工学院,42,2、近似能级图,十、能级顺序图,2019/4/7,长江大学化工学院,43,十、能级顺序图,特点： a、相邻两个能级组之间的能量相差较大； b、组内能级之间的能量相差较小。,2019/4/7,长江大学化工学院,44,十一、核外电子排布的规律,1、能量最低原理 电子在原子轨道上的分布，要尽可能地使电子 的能量最低。即按能量由低到高的顺序排列，亦即 按近似能级图的顺序依次填充电子，这就是能量最 低原理。 2、保里不相容原理 一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这 两个电子的自旋方向必须相反。,2019/4/7,长江大学化工学院,45,十一、核外电子排布的规律,3、洪特规则 在主量子数n和角量子数l相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占磁量子数不同的轨道，且自旋方向平行，在简并轨道上分布的电子以半充满，全充满和全空状态最为稳定。,2019/4/7,长江大学化工学院,46,十二、元素周期表中原子结构规 律及特例分析,1、第四周期 K(19)，Ca(20)，Cr(24)，Cu(29) 2、第五周期 Rb(37), Sr(38), Mo(42), Ag(47) 3、第六周期 Cs(55), Ba(56), La(57), Gd(64), Lu(71),2019/4/7,长江大学化工学院,47,十二、元素周期表中原子结构规 律及特例分析,4、第五周期例外的元素 Nb(41), Ru(44), Rh(45),Pd(46) 5、第六周期例外的元素 Ce(58), W(74), Pt(78) 原因：5s和4d之间的能级差较小，存在电子间的相 互激发较多。 结论：不能拿客观事实去适应原理，它只能说明我 们的原理还不够完善，有待改进。,2019/4/7,长江大学化工学院,48,十三、原子结构与元素周期律,1、周期=最外层的主量子数 2、能级组与各周期所含元素的个数,2019/4/7,长江大学化工学院,49,十三、原子结构与元素周期律,3、能级交错与各层所能容纳最多电子数 a、四个量子数的要求 2n2 b、能级交错的要求 最外层不超过8个电子； 次外层不超过18个电子； 倒数第三层不超过32个电子。 4、主族与副族 a、主族元素的族数=原子最外层的电子数 特点：次外层的电子数为8或18,2019/4/7,长江大学化工学院,50,十三、原子结构与元素周期律,b、副族元素：主族元素以外的其它元素 特点：8次外层的电子数18 族数=(n-1)d+ns的电子数（第族外） c、B、B副族元素的特点 族数=最外层的电子数 d、第族的特点,2019/4/7,长江大学化工学院,51,十三、原子结构与元素周期律,5、元素的分区 s区 ns1-2 p区 ns2np1-6过渡元素 d区 （n-1)d1-9ns1-2 ds区 (n-1)d10ns1-2 f区 (n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2： 内过渡元素,过渡元素,2019/4/7,长江大学化工学院,52,十四、原子半径变化的周期性,1、同一主族从上到下，原子半径逐渐增大 原因：随着电子层数的增多，原子核对核外电子的吸引逐渐减小。 2、在短周期中从左到右原子半径逐渐减小 原因：随着核电荷数的增多，原子核对核外电子的吸引能力逐渐增强。,2019/4/7,长江大学化工学院,53,十四、原子半径变化的周期性,3、镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数 的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。 4、镧系收缩的结果 B Zr和Hf B Nb和Ta B Mo和W,每对原子的原子半径和离子半径较接近，化学性质也十分相似，造成这三对元素在分离上十分困难。,2019/4/7,长江大学化工学院,54,十五、电离能I （又称电离势）,1、第一电离能I1 气态原子失去一个电子，生成十l价的气态 阳离子所需要的能量。 2、第二电离能I2 从十1价的气态阳离子再失去一个电子，生 成十2价的气态阳离子时，所需要的能量。 例如：Na(g)Na+e H=I10 Mg+(g) Mg2+(g)+e H=I20 Na(s) Na+(g)+2e H=H升华+I1 Mg(s) Mg2+(g)+2e H=H升华+I1+I2,2019/4/7,长江大学化工学院,55,十五、电离能I （又称电离势）,3、各级电离能的顺序 I1I2I3 原因：离子的电荷正值越来越大，半径越来越 小，核对外层电子的吸引力越来越强，所以失去 电子越来越困难。 4、电离能的周期性 同一周期从左到右，随着电荷数的增加，原子半径逐渐减小，核对电子的吸引越来越大，因此失去一个电子越来越困难，即I1逐渐增大。,2019/4/7,长江大学化工学院,56,讨论： a、同一周期第A元素的第一电离能比A、A的 低，ns2np1失去一个电子时，p轨道为全空状 态，稳定； b、同一周期第A元素的第一电离能比A、A的 低，ns2np4失去一个电子，p轨道为半充满状 态，稳定； c、同一周期第A元素的第一电离能比A、A的 高，ns2np3为稳定状态，失去一个电子造成 ns2np2不如半充满稳定； d、同一周期第B元素的第一电离能比左邻右舍 高，nd10ns2为d电子全充满状态，稳定。,十五、电离能I （又称电离势）,2019/4/7,长江大学化工学院,57,十六、电子亲和能EA（电子亲和势）,1、第一电子亲合能 处于基态的气态原子，获得一个电子，生成 l价的气态阴离子所放出的能量，称为该原子的 第一电子亲合能（势）。常用符号EA表示。 2、第二电子亲合能 从1价的气态阴离子再获得一个电子，生成 2价的气态阴离子时，所需要的能量称为第二电 子亲合能。常用符号EA2表示。,2019/4/7,长江大学化工学院,58,S(g) eS(g)； H= EA1 S(g) eS2(g)； H= EA2 S(s) 2eS2(g)； H= HS，升华EA1EA2,十六、电子亲和能EA（电子亲和势）,2019/4/7,长江大学化工学院,59,十七、电负性（ ）,1、元素间相互化合时，原子对电子吸引能力的大 小，称为该元素的电负性。 讨论：a、元素的非金属性越强，其电负性就越 大，最大者为F=4.0 b、元素的金属性越强，其电负性就越小， 最小者为Cs =0.7 2、电负性的三种标度 a、鲍林电负性 b、密立根电负性 c、阿莱-罗周电负性,