《核磁共振H谱》PPT课件.ppt

2019/5/16,第3章 核磁共振氢谱,一、概述 二基本原理 三、核磁共振氢谱的主要参数 四、氢谱在结构解析中的应用,授课人：韦国兵,2019/5/16,2,第三章 核磁共振氢谱,本章学习要求： 1了解发生核磁共振的必要条件及其用于有机化合物结构测定的基本原理。 2了解核的能级迁与电子屏蔽效应的关系以及哪些因素将影响化学位移，能根据化学位移值初步推测氢或碳核的类型。 3能够识别磁不等同的氢或碳核，在1H-NMR谱中能根据裂分情况及偶合常数大小结合化学位移判断低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初步识别高级偶合系统。,2019/5/16,3,第三章 核磁共振氢谱,4了解脉冲傅里叶变换核磁共振(pulse fourier transform NMR， 简称PFTNMR)测定方法的原理，掌握常见13CNMR谱的类型及其特征。 5了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱的方法，并能综合应用谱图提供的各种信息初步推断化合物的正确结构。,2019/5/16,核磁共振波谱法原理： 原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。,概述,2019/5/16,核磁共振谱“NMR”是一种能谱。原子核在磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测定的基本依据。确切地说，在一定频率的电磁波照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强度和形状，便得到NMR谱。根据测定的图谱中峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的数目。常用核磁共振仪的磁场强度为1.4特斯拉16.3特斯拉，照射电磁波为60MHz至700MHz,2019/5/16,NMR概念图,H0 ,自旋核 （I0） 核磁矩 ,外磁场H0 取向数；2I+1 磁量子数； m=±1/2 进=（ /2）H0 修正： 进=（ /2） ×（1-）H0,能阶裂分和H0有关 能阶跃迁m= ± 1 m=+1/2 m=-1/2 N基/N激相差10ppm,结构分析能量吸收NMR 参数：、J、h,m=-1/2,E=2H0,H0,m=+1/2,m=-1/2,m=+1/2,E2,E1,射频,射频 = 进 共振吸收 能阶跃迁,化学位移,H积分高度 h,偶核常数J,2019/5/16,核磁共振仪示意图解释 照射的无线电波(射频波)是由照射频率发生 器产生，通过照射线圈R作用于样品上。样品溶液 装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障 所受磁场的均匀性。用扫场线圈调节外加磁场强度 ，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时， 则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收 线圈D中产生感应电流(不共振时无电流)。感应电 流被放大、记录，即得NMR信号。若依次改变磁场 强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核 磁共振谱。,2019/5/16,核磁共振氢谱图示,C6H5CH2CH3,C6H5,CH2,CH3,2019/5/16,核磁共振皮谱与紫外-可见光谱 及红外光谱的区别,照射频率不同而引起的跃迁类型不同 紫外-可见 200-700nm 价电子能级跃迁 红外 2.5-50m 分子振动-转动能级跃迁 核磁共振 60-300m 原子核自旋能级跃迁 测定方法不同 紫外、红外 不同波长的透光率 核磁共振 共振时感应电流强度,2019/5/16,核磁共振波谱法的发展简史,1946年发现核磁共振现象-是由哈佛大学的Purcell与斯坦福大学的Bloch等人在1946年发现的，为此，于1952年获诺贝尔奖。 1953年出现了第一台30MHz连续波核磁共振波谱仪 1958年出现了60MHz仪器，而使1H-NMR、19F-NMR及31P-NMR得到迅速发展。 60年代PFT-NMR问世（13C、15N） 60年代相继出现脉冲Fourier变换NMR，(PFT-NMR或简称FT-NMR)技术。使天然丰度很低的,13C及15N等的NMR信号直接的测定成为可能。,2019/5/16,核磁共振谱的应用极为广泛。可概括为测定结构；物理化学 研究，生物活性测定，药理研究以及物质的定性与定量等方面。,核磁共振波谱法的应用,2019/5/16,1在有机物结构研究方面 可测定化学结构及立体 结构(构型；构象)、研究互变异构现象等，是有机 化合物结构测定最重要的手段之一。 质子核磁共振谱(proton magnetic resonance spectrum，PMR)或称氢核共振谱简称氢谱(1H-NMR)，主要可给出三方面结构信息， 质子类型(一CH3、一CH2一、一CH =CH、CH、Ar-H、-OH、-CHO)及质子的化学环境； 氢分布， 核间关系。,2019/5/16,缺点： 不能给出不含氢基团，如羰基、氰 基等的核磁共振信号； 对于含碳较多的有机物(如甾体等) 中化学环境相近似的烷氢，用氢谱 常常难以鉴别；但氢谱仍然是目前 应用最普及的核磁共振谱。,2019/5/16,碳13 核磁共振谱(13C-NMR spectrum，13CNMR)，简称碳谱。碳谱弥补了氢谱的不足，可给出丰富的碳骨架信息。特别对于含碳较多的有机物，具有很好的鉴定意义。 缺点 峰面积与碳数一般不成比例关系， 因而氢谱和碳谱可互为补充。 氟与磷核磁共振用于鉴定，研究含氟及含磷化合物，用途远不如氢谱及碳谱广泛。氮15NMR (15NNMR)用于研究含氮有机物的结构信息，是生命科学研究的有力工具。,2019/5/16,2物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。 3在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。例如，英国药典1988年版规定 庆大霉素用NMR法 测定a、b、c型三者含量比（80版英国药典） 。由于仪器价格昂贵等因素的影响，它不是常用的定量方法，,2019/5/16,4.医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而对活体动物、活体组织及生物化学药品也有广泛的应用。如酶活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织的鉴别、药物与受体间的作用机制等。近年来，国内外不少大医院已配备核磁共振成像仪，用于人体疾病的诊断。,2019/5/16,第一节 基础原理,核磁共振的基本原理 产生核磁共振的必要条件 核的能级跃迁 仪器的结构,2019/5/16,一、核磁共振的基本原理,核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁炬及磁旋比 磁性原子核在外加磁场中的行为特性,2019/5/16,1 .1核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁炬及磁旋比,核磁共振波谱法原理： 原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。,2019/5/16,22,1.核磁共振的基本原理：,核的自旋与核磁矩,第一节 基础原理,（核磁距）= （磁旋比）P（自旋角动量）,2019/5/16,2019/5/16,24,第一节 基础原理,核能自旋，从运动学概念因而具有自旋角动量(spin angular momentum)。由于核是带电粒子，从电学概念故自旋同时将产生核磁矩(magnetic moment，)。核磁矩与角动量都是矢量。 核的自旋角动量(P)是量子化的，可以用核的自旋量子数(spin quantum numbers)或简称自旋I来表示。 核磁矩也是量子化的，用表示。,2019/5/16,25,是否所有原子核都产生磁矩？,P自旋角动量；h 普郎克常数；I 自旋量子数,核磁矩；磁旋比,结论：I0的原子核是没有自旋角动量的, 也就不具有磁性，因此只有I0的核才成为核磁共振研究的对象。,2019/5/16,26,第三章 核磁共振氢谱,2019/5/16,27,现阶段具有研究意义的原子,I=1/2 （1H、13C、19F、31P、15N） 具有均匀的球形电荷分布，核磁共振的谱线加窄，有利于检测。 其中1H、13C为有机化合物中常见元素，故为常见核磁共振谱。 I1（11B、79Br、33S、2H、14N） 具有非球形电荷分布，有电四极矩，核磁共振的谱线加宽，不利于检测。,2019/5/16,28,第三章 核磁共振氢谱,第一节、基础原理,二）磁性原子核在外加磁场中的行为特性 原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。,2019/5/16,根据磁核的自旋量子数I，可以把磁核分成两大类。一类是I1/2的磁核；而另一类则是I1/2的磁核。然而目前只有I1/2的一些磁核的共振信号有实际用途，其中最常见的有1H、19F、13C、31P、15N等磁核。一般条件下，只有1H和19F的NMR信号容易得到，因为它们的自然丰度和灵敏度都很高，而且1H又是有机药物的重要元素之一。,2019/5/16,30,第三章 核磁共振氢谱,核磁共振氢谱图示,C6H5CH2CH3,C6H5,CH2,CH3,2019/5/16,1、核的自旋取向、自旋取向数、能级状态,磁量子数m=I，I-1，I-2，-I+1，-I,核磁矩排列取向数：2I+1个,2019/5/16,32,第三章 核磁共振氢谱,核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的。这种现象称为空间量子化。不同取向的核磁矩在磁场方向z轴上的分量取决于角动量在z轴上的分量(Pz, Pz=h.m/2)，即与当磁量子数m 有不同的取值时，角动量在z轴上的分量Pz有不同的取值，致使核磁矩有不同的空间排列,2019/5/16,33,第三章 核磁共振氢谱,物理意义：当磁量子数m 有不同的取值时，核磁矩有不同的空间排列，各种空间排列的核磁矩大小不同，其能量也不相同。,核磁距：,2019/5/16,34,第三章 核磁共振氢谱,能级分裂,高磁场强度仪器中的E较大，可获得比低磁场强度仪器更清晰的核磁共振谱。,2019/5/16,E1=H0 E2= + H0 E=E2-E1=2 H0,上式表明；核(1H 及13C)由低能级向高能级跃迁时需要的能量(E)与外加磁场强度(H0)及核磁矩()成正比。显然，随着H0增大，发生核跃迁时需要的能量也相应增大；反之，则相应减小。,2019/5/16,36,第三章 核磁共振氢谱,2、核在能级间的定向分布及核跃迁,通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一些（仅百万分之几）。 氢核的n+/n-=1.0000099 在一定条件下，低能态的核能吸收外部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号。,2019/5/16,37,第三章 核磁共振氢谱,3、饱和和弛豫,低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。 在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。,2019/5/16,弛豫过程,弛豫过程：激发核通过非辐途径损失能量而恢复至基态的过程。弛豫是维持连续共振信号的必要条件 饱和：若无弛豫过程，高、低能级的粒子数很快就能相等，将不再有核磁共振信号，该现象为饱和。,2019/5/16,2019/5/16,弛豫过程与饱和,所有的吸收光谱、波谱具有共性。当电磁波量子能量与样品分子量能级差相等，样品吸收电磁波量子，从低能级跃迁到高能级。同样在此频率的电磁波作用下，样品分子也能从高能级回到低能级，放出该频率的电磁波量子。量过程是相反的。因波尔慈曼分布，低能级粒子多于高能级粒子，二发生量过程的几率是相同的，因此课观察到净吸收。但要观察到电磁波量子的吸收，必须低能级粒子多于高能级粒子（能级上的粒子数又称布居数）,2019/5/16,弛豫过程,高能级粒子可以通过自发辐射回到低能级，但自发辐射的几率与量能级间的能量差成正比。一般的吸收光谱，自发辐射能维持光谱的连续产生，保持低能级粒子多于高能级粒子，但在核磁共振中，E非常小，自发辐射的几率实际为0.因此若要能在一定时间内持续检测到核磁共振信号，必须有某种过程使原子核能回到低能级，以保持低能级粒子数略大于高能级粒子数。该过程就是弛豫过程。,2019/5/16,4、原子核的进动 自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向、如果核磁矩与该外加磁场指向成一夹角()时，则在外加磁场的影响下，核磁矩将围绕外加磁场进行拉莫尔进动(或称拉莫尔回旋，Larmor precession)，这恰与一个自旋的陀螺在与地球重力场的重力线倾斜时作进动的情况相似，如图 所示。,2019/5/16,43,第三章 核磁共振氢谱,进动与进动频率,外磁场H0越强，进动频率越大。,1H：r =2.67519×108/TS 13C：r =6.72615×107/TS,2019/5/16,2019/5/16,45,第三章 核磁共振氢谱,2019/5/16,46,第三章 核磁共振氢谱,二、产生核磁共振的必要条件,照射频率等于核进动频率,跃迁只能发生在两个相邻能级间,2019/5/16,2019/5/16,48,第三章 核磁共振氢谱,因与h均为常数，故实现NMR有下列两种方法： (1)固定外加磁场强度H0 ，逐渐改变照射体系用的电磁辐射频率()，简称扫频(frequency sweep)； (2)固定照射频率 ，逐渐改变磁场强度，简称扫场(field sweep)。 通常，在实验条件下多采用(2)法。,2019/5/16,49,第三章 核磁共振氢谱,对不同种类的核来说，因核磁矩各异，故即使置于同一强度的外加磁场中，发生共振时需要的照射频率也不同。,核磁矩 1H2.79 13C0.70 H0= 2.35T 1H核共振需要的射频为100MHz，而13C核共振则只需要约25MHz。 因此，同一射频只能观测到一种核的信号，同理，若固定射频，则不同原子核的共振峰信号将会出现在不同强度的磁场区域。两种信号均不存在相互混杂问题。,2019/5/16,50,第三章 核磁共振氢谱,2019/5/16,51,第三章 核磁共振氢谱,三、核的能级跃迁 由共振频率相等引出结论：有机化合物中的同一类磁性核种(如1H核)：不问其所处化学环境如何，只要电磁辐射的照射频率相同，共振吸收蜂就均将出现在同一强度的磁场中。如果这样，那么NMR对有机化学家来说就毫无用处了。幸好，事实不是这样。,2019/5/16,电子对核的磁屏蔽效应,10 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0ppm(),高频,低频,H0=1.4092T,C6H5 60000438Hz,CH2 60000216Hz,CH3 60000126Hz,TMS 60MHz,低场,高场,苯丙酮的核磁共振谱,2019/5/16,53,第三章 核磁共振氢谱,屏蔽效应(shielding effect),核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应(shielding effect)。,2019/5/16,54,第三章 核磁共振氢谱,H0,电子环流方向,感应磁场方向,外磁场磁力线方向,2019/5/16,屏蔽效应,核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。,以氢核为例，实受磁场强度： HN=H0(1-) 为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度,2019/5/16,56,第三章 核磁共振氢谱,修改后的Lamor方程：,式中：Ho代表外加磁场强度；Ho代表电子对核的屏蔽效应；HN代表核的实受磁场；-屏蔽常数(shieldingconstant)。 表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外的电子密度，而后者又取决于其所处的化学环境，如相邻基团(原子或原子团)的亲电能力或供电能力等,2019/5/16,57,第三章 核磁共振氢谱,屏蔽效应的影响,例如在CH3CH2Cl分子中，因Cl的吸电效应影响，CH2上的电子密度将较CH3为低，故电子屏蔽作用减弱，其氢核的实受磁场将较CH3为高，共振峰将出现在低场，而CH3上的氢核共振峰则出现在高场，两者可以区别如图3-7所示,2019/5/16,58,第三章 核磁共振氢谱,2019/5/16,59,第三章 核磁共振氢谱,显然，核的能级跃迁因有无电子屏蔽作用以及这种屏蔽作用的强弱而不同。如图3-8所示，I12的核在外加磁场影响下，有屏蔽效应时核的两个能级间的能级差 E=2HN= 2H0(1-) 屏蔽效应越强，核跃迁能越小，反之，则核跃迁能越大。当 =0，即无电子屏蔽效应时，E=2H0 因发生NMR时，核跃迁能(E)照射用电磁辐射能(E),2019/5/16,60,2019/5/16,61,由上式可知，即使是同一类型核种，每个核因所处化学环境不同，电子屏蔽效应的强弱也不同。故即使在同一频率电磁辐射照射下，共振峰也将出现在强度稍有差异的不同磁场区域。当然，屏蔽效应越强，即值越大，共振信号将越在高磁场处出现；而屏蔽效应越弱，即值越小，共振信号越将出现在低磁场。图3-9为常见不同类型氢核共振峰位的大致情况；可供确定氢核类型时参考。,2019/5/16,62,第三章 核磁共振氢谱,2019/5/16,四、仪器的结构,连续波核磁共振仪,图31 1 连续波核磁共振仪示意图,2019/5/16,四、仪器的结构,脉冲傅里叶变换核磁共振仪,2019/5/16,第二节 核磁共振氢谱的主要参数,化学位移及影响因素 峰的裂分及耦合常数 峰面积与氢核数目 氢谱测定技术,2019/5/16,66,第三章 核磁共振氢谱,一、化学位移（确定峰位的重要参数）,化学位移的定义 基准物质 化学位移的影响因素 化学位移与官能团的关系,2019/5/16,67,第三章 核磁共振氢谱,(一)化学位移的定义 不同类型氢核因所处化学环境不同，共振峰将分别出现在磁场的不同区域。当照射频率为60MHz时，这个区域约为14092±0.1141G，即只在一个很小的范围内变动，故精确测定其绝对值相当困难。实际工作中多将待测氢核共振峰所在位置(以磁场强度或相应的共振频率表示)与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移(chemical shift)。,2019/5/16,68,第三章 核磁共振氢谱,(二) 化学位移的表示,1、值定义式,2019/5/16,69,第三章 核磁共振氢谱,化学位移的意义,分子中同一原子核，只要化学环境不同，值就不相同，显示的共振频率也不同。可见，化学位移作为核磁共振的一种重要参数所具有的重要功能是描述与质子对应的共振信号的位置。根据信号位置可以分析与该信号所对应的质子与什么原子连接，相邻区域存在什么基团，这些基团与该质子的空间关系是什么等等，即可以分析质子处于什么样的化学环境之中。,2019/5/16,70,第三章 核磁共振氢谱,值、位移值的大小与核外电子云的密度的高、低有关 核外电子云的密度高，值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。,2019/5/16,71,第三章 核磁共振氢谱,例：CH3Br，标准物四甲基硅烷,H0=1.04092T vTMS=60MHz, vCH3=60MHz+162Hz,H0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz,2019/5/16,例：CH3CH2OH:,(CH2) =148Hz/60MHz×106 =247Hz/100MHz×106 =2.47(ppm),(CH3) =73.2Hz/60MHz×106 =122Hz/100MHz×106 =1.22(ppm),2019/5/16,73,第三章 核磁共振氢谱,用值表示进动频率的原因：,氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。 核的进动频率与仪器的H0有关，若用频率标识共振峰，将不便于比较，而相对差值则与H0无关。,2019/5/16,(二)基准物质 理想的基准物质氢核应是外围没有电子屏蔽作用的“裸露”氢核，但这在实际上是作不到的。常用四甲基硅(tetramethylsilane，简称TMS)加入样品中作为内标准应用。TMS因其结构对称，H多峰强，在1H-NMR谱上只给出一个尖锐的单峰；加以屏蔽作用较强。共振峰位于高磁场，绝大多数有机化合物的氢核共振峰均将出现在它的左侧，故作为参考标准十分方便。此外，它还有沸点较低(265)、性质不活泼、与样品不发生缔合等优点， 根据IUPAC的规定，通常把TMS的共振峰位规定为零，待测氢核的共振峰位则按“左正右负”的原则分别用+ 及- 表示。,2019/5/16,75,第三章 核磁共振氢谱,基准物质,四甲基硅(tetramethylsilane，简称TMS) 结构对称，H多峰强，在1H-NMR谱上只给出一个尖锐的单峰； 屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场，绝大多数有机化合物的氢核共振峰均将出现在它的左侧 沸点较低(26.5)、性质不活泼、与样品不发生缔合。,2019/5/16,2019/5/16,77,第三章 核磁共振氢谱,核磁共振的标准物质与性质,缩写 名称 bp () TMS 四甲基硅烷 27 0.00 (CH3)4Si DSS 2,2-二甲基-5- 固体 0.002.90 磺酸钠基-2-硅戊烷 HMDS 六甲基二硅醚 100 0.04 (CH3)3SiOSi(CH3)3 它们的值为0.00ppm,2019/5/16,78,第三章 核磁共振氢谱,常用溶剂,氘代溶剂： D2O、CDCl3、CD3OD、CD3CD2OD、CD3COCD3、C6D6、CD3SOCD3,2019/5/16,2）常见结构类型的质子化学位移,Ar-H C=CH CH RH 7.28 5.28 1.80 1,CH CH2 CH3 1.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.95,2019/5/16,-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2) 1012 910 4 8 0.5 5,2019/5/16,质子类型 /ppm 环丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.55.9 乙炔型 23,4.3.2 各类质子的化学位移,2019/5/16,质子类型 /ppm 烯丙型 1.7 氟 44.5 氯 3.4 溴 2.54 碘 24 醇 3.44 醚 3.34,2019/5/16,83,第三章 核磁共振氢谱,（三）化学位移的影响因素,相邻基团或原子的电负性 相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减小，值增加。 磁各向异性(远程屏蔽效应) 质子在分子中所处的空间位置不同所产生的屏蔽效应.通常划分为正屏蔽区和负屏蔽区。,2019/5/16,1.取代基电负性对化学位移的影响 化学位移受电子屏蔽效应的影响；而电子屏蔽效应的强弱则取决于氢核外围的电子密度，后者又受与氢核相连的原子或原子团的电负性强弱的影响。表34为与不同电负性基团连接时CH3基氢核的化学位移数值。,2019/5/16,2019/5/16,86,第三章 核磁共振氢谱,CH3X型化合物的化学位移,CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si,X F O Cl Br I H Si 电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0,由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。,1.取代基电负性对化学位移的影响,2019/5/16,由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。例： CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3I 2.16 0.88 0 -1.95 CH3CH3 Si(CH3)4 CH3Li 4.26 3.24 3.05,2019/5/16,88,第三章 核磁共振氢谱,取代基的诱导效应可沿碳链延伸，碳原子上的氢位移较明显，碳原子上的氢有一定位移，位以后则不明显。,CH3 CH2 CH2 X 0.93 1.53 3.49 OH 1.06 1.81 3.47 Cl,2019/5/16,89,第三章 核磁共振氢谱,取代基对不饱和烃的影响较复杂，需同时考虑诱导效应和共轭效应。,常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此 (CH) (CH2) (CH3),2019/5/16,Cl-CH2-,2019/5/16,91,2.邻近基团磁的各向异性效应对化学位移的影响,问题的提出： 在CH3CH3，CH2=CH2及CHCH中，如果仅就电子屏蔽效应而言，三者氢核化学位移应按(CHCH) (CH2=CH2) (CH3CH3) 的顺序排列，这是因为碳原子的电负性强弱顺序为sp (CHCH) sp2(CH2=CH2) sp3(CH3CH3)的缘故。可是 实际顺序却为； (=CH) (CH2) (CH),2019/5/16,92,例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0.86 5.25 1.80,氢相连的碳原子从SP3（碳碳单键）到SP2（碳碳双键），电子的成份从25%增加到33%，键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低场。 但事实是：炔氢谱峰相对烯氢处于较高场，芳环氢谱峰相对于烯氢处于较低场。,2019/5/16,93,苯的芳香氢核，其共振峰原先认为应在与烯烃氢核相似的频率处出现，因为两者均与sp2杂化的碳原子相连。但实际上芳香氢核出现在远比烯烃氢核共振峰低的磁场处(: 6.09.0)，似乎其电子屏蔽作用较烯烃氢核为小，这又是为什么呢?,2019/5/16,邻近基团磁各向异性效应,磁各向异性概念 氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。 例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0.86 5.25 1.80,2019/5/16,95,第三章 核磁共振氢谱,磁的各向异性效应(magnetic anisotropic effect)。,化学键尤其键，因电子的流动将产生一个小的诱导磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。在电子云分布不是球形对称时，这种影响在化学键周围也是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增强外加磁场，并使该处氢核共振峰向低磁场方向位移(负屏蔽效应，deshieldingeffect)，故化学位移值()增大；有的地方则与外加磁场方向相反，将会削弱外加磁场，并使该处氢核共振峰移向高场(正屏蔽效应·shieldingeffect)，故化学位移值减小，这种效应叫做磁的各向异性效应,2019/5/16,96,第三章 核磁共振氢谱,C=X基团(XC，N，O，S)中磁的各向异性效应 以烯烃为例，在外加磁场中，双键电子环流产生的磁的各向异性效应。即双键平面的上下方为正屏蔽区(+)，平面周围则为负屏蔽区(一)；烯烃氢核因正好位于负屏蔽区()，故其共振峰移向低场，值约为4.55.7。,2019/5/16,双键化合物的各向异性,乙烷质子 0.96 乙烯质子 5.84,1) 烯碳sp2杂化, C-H键电子更靠近碳，对质子的屏蔽 *2) 产生感应磁场，质子恰好在去屏蔽区,2019/5/16,98,第三章 核磁共振氢谱,C=X基团(XC，N，O，S)中磁的各向异性效应,醛基氢核除与烯烃氢核相同位于双键的负屏蔽区，同时还受相连氧原子强烈电负性的影响，故共振峰位将移向更低场，值在9.4 10处,易于识别。,2019/5/16,双键,2019/5/16,2019/5/16,101,第三章 核磁共振氢谱,芳环的磁的各向异性效应,苯环平面上下方为正屏蔽区，平面周围为负屏蔽区。苯环氢核因位于负屏蔽区，故共振峰也移向低场。与孤立的C=C双键不同，苯环是环状的离域，电子形成的环电流，其磁的各向异性效应要强得多，故其值比一般烯氢更低；约为6.09.0。,2019/5/16,102,第三章 核磁共振氢谱,芳环,+,H ,+,峰右移,峰左移,H0,2019/5/16,103,第三章 核磁共振氢谱,2019/5/16,104,第三章 核磁共振氢谱,十八碳环壬烯氢的值,2019/5/16,2019/5/16,苯的核磁共振图谱,2019/5/16,C C 三键的各向异性效应 炔烃分子为直线型，其上氢核正好位于电子环流形成的诱尊磁场的正屏蔽区如图314所示，故值移向高场，小于烯氢，约为l .83.0。,2019/5/16,（3） 三键化合物的各向异性,1）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电子 更靠近碳， 使质子周围的电子云密度减少， 质子 共振吸收向低场移动 * 2）炔碳质子处在屏蔽区，炔氢共振应出现在较高 的磁场强度区 炔质子的化学位移值为2.88,2019/5/16,3）化学位移的影响因素,（2）磁各向异性,RH,6.0-9.0,烯氢：4.55.7 醛氢：9.410.0,1.83.0,1,2019/5/16,110,乙醛、乙烯乙炔氢的值,9.69,5.25,2.88,2019/5/16,111,第三章 核磁共振氢谱,单键的磁的各向异性效应 C-C单键磁的各向异性效应比电子环流引起的磁的各向异性效应要小得多。因CC键为负屏蔽圆锥的轴，故当烷基相继取代甲烷的氢原子后，剩下的氢核所受的负屏蔽效应即逐渐增大，故值移向低场。,甲基 亚甲基 次甲基 d 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65,2019/5/16,2019/5/16,113,第三章 核磁共振氢谱,Ha Hb,2019/5/16,单键的磁各向异性,甲基 亚甲基 次甲基 d 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65,环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应,Ha比Hb的化学位移数值稍大，处于低场。,2019/5/16,又如，环己烷在一89稳定的椅式构象中如图316所示，平伏键上的Ha及直立键上的Hb受C1C2及 C1-C6键的影响大体相似，但受C2C3及Cs-C6 键的影响则并不相同。 Ha因正好位于C2-C3键及 C5C6键的负屏蔽区，故共振峰将移向低场,值比Hb约大0.20.5，结果图上出现两个峰如图317a所示，但当温度升高至室温时，因构象式之间的快速翻转平衡，图上将只表现为一个单峰如图317b所示。,2019/5/16,116,第三章 核磁共振氢谱,2019/5/16,117,第三章 核磁共振氢谱,3.氢核交换对化学位移的影响 有些酸性氢核，如与O、N、S相连的活泼氢 (-OH，-COOH，-NH2，-SH等)，彼此之间可以发生如下所示的氢核交换过程： 交换过程的进行与否及速度快慢对氢核吸收峰的化学位移以及峰的形状都有很大影响,2019/5/16,118,第三章 核磁共振氢谱,改变样品浓度法可用于识别活泼氢,2019/5/16,119,第三章 核磁共振氢谱,综上可知，酸性氢核的化学位移是不稳定的，它取决于氢核交换反应是否进行以及交换速度的快慢。通常在系统中加入酸或碱，或加热，即可对氢核交换过程起催化作用，使交换速度大大加快。 分子中存在的酸性氢核因其化学位移不稳定，识别起来比较困难，而且有时还干扰对其它信号的识别。通常，可以在样品中加入重水(D2O)，使酸性氢核通过下列反应与D2O交换而使其信号得以消除 ROH+D2O ROD+HOD,2019/5/16,120,第三章 核磁共振氢谱,重水(D2O)交换法可用于识别活泼氢,2019/5/16,121,第三章 核磁共振氢谱,4氢键缔合对化学位移的影响 氢键缔合的氢核与不呈氢键缔合时比较，其电子屏蔽作用减小，吸收峰将移向低场，值增大。,(CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%),2019/5/16,122,第三章 核磁共振氢谱,苯基吸收始终表现为一组重峰，位于7左右，而酚羟基的吸收则因在氢键缔合及非缔合形式之间建立的快速平衡，将表现为一个单一的共振峰，且峰位随着惰性溶剂(CCI4)的不断稀释而移向高场。,2019/5/16,123,第三章 核磁共振氢谱,分子间氢键缔合过程如果伴随有放热反应时,则体系的升温或降温有可能会影响相应氢核的化学位移。,2019/5/16,分子间氢键的形成及缔合程度取决于样品浓度、溶剂性能等。显然，样品浓度越高，则分子间氢键缔合程度越大， 值也越大。而当样品用惰性溶剂稀释时，则因分于间氢键缔合程度的降低，吸收峰将相应向高场方向位移，故值不断减小。以苯酚为例，在溶液中存在下列平衡：,2019/5/16,125,第三章 核磁共振氢谱,除分子间氢键外，分子内氢键的形成也对氢核的化学位移有很大影响。以3，5，7三羟基黄酮为例，在氘代的无水二甲基亚砜(DMSO-d6)中测定时, 9.70(3-OH)、 10.93(7-OH)及12.40(5-OH)处, ，5-OH除正好位于羰基及苯环的负屏蔽区外,还因与羰基形成强烈的分子内氢键缔合，故位于最低场，三者很易识别。,分子内氢键缔合的特点是不因惰性溶剂的稀释而改变其缔合程度，据此可与分子间氢键缔合相区别。,2019/5/16,126,第三章 核磁共振氢谱,氢键缔合对化学位移的影响