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物理化学第二章,热力学第二定律,热力学第二定律,道可道 非常道 名可名 非常名 道生一 一生二 二生三 三生万物 老子：“ 道德经 ”,热力学第一定律回顾,热力学第一定律： 能量守恒原理 推而广之： 物质不灭定律 第一定律揭示出： 世界的第一性是物质的,世界处于永恒的运动变化之中： 地壳： 沧海桑田 人生： 生老病死 植物： 花开花落 气象： 风雨雷电 万事万物变化的规律是什么？,化学过程： H2+0.5O2=H2O C+O2=CO2 2Fe+1.5O2=Fe2O3 N2+3H2=2NH3 化学反应进行的方向与限度如何确定？,热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答： 化学变化及自然界发生的一切过程进行的方向及其限度 第二定律是决定自然界发展方向的根本规律,水的流动,水自发流动的方向： 从地势高的地方流向低的地方 自发从低处流向高处是不可能的,水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。 1m3水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)： 热量势能5×107J13.9度电能 欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的热量收集起来，使之全部转化为功，并还给河水。实际上这是作不到的。,热的传递,长江三峡工程可将水的势能转化成清洁的电能，每年可节约5000万吨煤。 三峡的电能归根到底来源于何处？ 太 阳 阳光普照大地，给地球送来了光和热。,热：因温差而传递的能量 地球表面年均温度： 20 太阳表面温度： 6000 热量以热辐射的方式从太阳传给地球 热量自发地从高温物体传给低温物体； 不可能自发由低温物体流向高温物体。,风的走向,空气的流动形成风 风的流动：从高压处流向低压处 风的流动因磨擦将空气的势能变为热能而散失。 风的逆向流动是不可能的。,电的输送,电流总是从电压高的一端流向电压低的一端，即电子由电压低的一端流向电压高的一端。 电子的流动须克服电路的电阻，其结果是电能（功）转变为热能（电灯光等）。 电流自动由低压处流向高压处是不可能的，除非可以将散失的热量全部变成功,由以上各例，说明自然界的各种过程会涉及到两种不同形式的能量： 功（work）:粒子整体有序的运动。 热（heat）:粒子混乱无序的运动。 功可以无条件地全变为热； 热不能无条件地全变为功。,如图是一个典型的自发过程,小球能量的变化： 重力势能转变为动能, 动能转化为热能， 热传递给地面和小球. 最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。 此过程是不可逆转的, 或逆转的几率几乎为零.,每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。 此过程的逆过程的发生几率极其微小。,第二定律的表述,19世纪英国卓越的科学家。原名W.汤姆孙 (Wil-liaM ThoMson)，18241907。 英国政府于1866年封他为爵士，1892年封为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。,Kelvin: No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. 从单一热源取出热使之完全变成功，而不发生其它变化是不可能的。,第二定律的Clausius表述：热量从低温热源自动流向高温热源而不留痕迹是不可能的.,Rudolph Clausius (18221888)德国科学家,热力学奠基人之一。1850年克劳修斯发表了论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律从而知名于学术界。,第二定律的Ostward表述： 第二类永动机不可能 第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,对热力学第二定律的必须全面理解： 不能简单归结为： 热不可能全部变成功。 第二定律指出： 热不能全转变为功的条件是： 无痕迹 例如： 考虑理想气体等温膨胀过程。,理想气体等温膨胀： U=0 (dT=0) U=Q+W=0 |Q|=|w| 从环境（单一热源）取出热且完全转变为功. 此过程违反了热力学第二定律吗？,热力学第二定律是从无数的实际过程中抽象出的基本规律。 它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、不可逆的。 第二定律是高度可靠的 至今未发现任何一件宏观事件违背了热力学第二定律,第二定律的应用范围不仅仅是化学，其它各类学科：物理、数学、天文、地理、气象、环境、生命科学、医学、农业科学、信息通讯等等均离不开第二定律 自然界的万事万物的各种运动都必须遵循热力学第二定律 热力学第二定律是自然界的根本规律,为了方便地运用第二定律确定化学变化的方向和限度，有必要找到一个合适的热力学函数，使得只要求算此函数值的变化，就可以精确地确定任何过程进行的方向和限度。 能满足以上要求的热力学函数就是： 熵 （entropy） 熵函数可以定量的确定化学反应及其它任何过程进行的方向与限度。,第二节 熵(entropy) 熵的定义是: S=QR/T 体系的熵变等于可逆过程的热温商之和. 熵的定义是定义改变量,而不是熵本身； 用过程量QR对熵函数进行定义； 可以证明,熵是状态函数； 熵可定量地判断一切过程的方向与限度。,第三节 卡诺定理,熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。 卡诺(Carnet): 法国工程师, 于1824年发表了关于火的动力之见解一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率最大, 此效率与工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理. 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来Kelvin和Claudius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新证明了卡诺定理.,热机是将热能转变为功的一种机械, 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作, 热机从高温热源吸取热量, 但此热量不可能全部转化为功, 只能一部分转化为功, 而另一部分则成为废热传给了等温热源. 常见的热机如: 汽车, 飞机, 轮船, 火力发电机等等. 卡诺设计了一种理想热机卡诺热机, 此热机在高温热源和等温热源间工作, 其工作介质是理想气体, 整个循环过程均不存在摩擦力, 卡诺热机的循环由两个绝热过程和两个等温过程组成. 卡诺证明了在相同两热源间工作的热机, 以卡诺热机的效率为最大, 其它任何热机的效率不可能超过卡诺热机.,卡诺热机工作原理,脱离高温热源,脱离低温热源,U=0, Q2=-W1=RT2ln(V2/V1),U=0, Q1=-W3=RT1ln(V4/V3),Q=0 W2= U=CV(T1T2),Q=0 W4= U=CV(T2T1),卡诺热机的效率： 卡诺热机经ABCDA回到原态, 故： U=0 Q=W,W=W1+W2+W3+W4 =RT2ln(V1/V2)+CV(T1T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2T1) W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4),由理想气体绝热过程方程式: T2V2-1 = T1V3-1 T2V1-1 = T1V4-1 两式相除: (V2/V1)-1 = (V3/V4)-1 V2/V1=V3/V4 W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) =Rln(V1/V2)(T2T1),热机的效率： 热机作功与获取能量之比 从外界获取的热量是Q2 =-W/Q2 =(T2T1)/T2 =1(T1/T2) 卡诺热机的效率只与热源的温度有关，与热机的工作介质无关,卡诺定理:在相同高温热源和低温热源间工作的热机,其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆热机的效率均相等,为: =1-T1/T2,证明: 令有热机I, 且IR, R是卡诺热机. 令I正向运行, R逆向运行., IR WW,将I与R联合运行, 每循环一次, 热机I,R和高温热源均还原, 只是从低温热源取出热量 |Q1|Q1|, 并将其全部转变成功W”.,I和R组成的联合热机运行的结果是从单一热源(低温热源)取出热, 并使之全部变为功而无其它变化, 于是制成了第二类永动机.,但此结论违反了热力学第二定律, 故I的效率大于R的效率是不可能的, 故: IR,可逆热机的效率必定等于卡诺热机的效率 由卡诺定理, 提高热机效率的最好方法是提高高温热源的温度. 将卡诺热机逆向运行便成为致冷机. 定义致冷机效率: =|Q1/W|=T1/(T2T1) 致冷的温差愈小, 其效率愈高. 值可1 热机效率 1 (可逆及不可逆热机) 热机的效率永远小于1, 故热不可能完全变为功. 理论上: 1 (T0K),第四节 熵增原理,一. 熵的引出 =(T2T1)/T2=1T1/T2 又： =-W/Q2=Q/Q2=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2 1T1/T2=1+Q1/Q2 T1/T2=Q1/Q2 Q1/T1+Q2/T2=0 卡诺循环的热温商之和为零.,卡诺循环的热温商等于零 卡诺循环是可逆循环 任意可逆循环的热温商是否也为零？ 可以推论： 用无数个卡诺循环代替任意可逆循环 无数个卡诺循环的热温商之和也为零 任意可逆循环的热温商之和等于零,卡诺循环选择原则: ab段, 选择等温线mn, 使ab上下两部分面积相等. cd段同样处理.,ab段: Uab= Uamnb=Q+W Wab=Wamnb (上下两面积相等) Qab=Qamnb=Qmn (ma,nb为绝热线) Cd段: 同理 Qcd=Qrs,卡诺循环: Qmn/Tmn+Qrs/Trs=0 证明任意循环的小段的热温商等于零： limTa=Tb (ab) Tab=Tmn (ab，数学上的两边夹定理) 同理： Tcd=Trs (cd) Qab/Tab+Qcd/Tcd=0 所有小段均成立, 整个任意可逆循环: QR/T=0,因为所选的是一任意可逆循环 任意循环可达到所有的始末态 任意始末态AB之间, 总可以找到至少一条可逆循环路径ABA, 对这些循环路径有: QR/T=0 此结论满足热力学状态函数的充要条件: 周而复始, 值变为零. 可逆过程热温商之和是状态函数,定义此状态函数为: dS=QR/T S=QR/T S称为熵 (entropy) 体系的熵变等于可逆过程热温商之和,注意： 是任意循环，可以到达任意的始末态,二 熵增原理 由卡诺定理知道： 不可逆热机效率必小于可逆热机效率. =(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2 可逆热机效率为： =1T1/T2, 1+Q1/Q2 1T1/T2 整理得： Q1/T1+Q2/T20 即: 不可逆卡诺循环的热温商之和小于零. 用与上节相类似的方法, 将此结果推广到一般不可逆循环过程: (Qi/Ti)IR 0 任意不可逆循环过程的热温商之和小于零.,如图组成不可逆循环: AB 为不可逆途径 BA 为可逆途径,整个过程为不可逆循环, 于是有: (Qi/Ti)AB(不可逆) +(Qi/Ti)BA(可逆) (Qi/Ti)AB(不可逆),上式 可一般地写为: SAB (Q/T) 其微分式为: dSQ/T =：为可逆过程 ：为不可逆过程,对于绝热体系: Q=0 dSQ/T=0 dS0 (绝热体系) 或： (dS)孤立0 上式为熵判别式, 是热力学上第一个判别式, 也是最重要的判别式. 上式也称为熵增原理,实际体系不可能为真正的绝热体系或孤立体系, 但若将环境的熵变也一起考虑, 体系加环境可视为孤立体系, 所以有: (dS)体系+(dS)环境0 环境熵变的计算公式: (S)环境=Q实/T环,熵的微观意义： S=klnW W:宏观状态拥有的微观运动状态的数量 k：Boltzmann常数 W的值愈大，体系混乱程度愈高。 熵是体系混乱度的量度。 隔离体系的熵只增不减意味着体系的混乱度只增不减。,第五节 熵的计算,一 简单过程的熵变: S=Q/T (普适公式) 1. 等温过程的熵变: (理想气体) 理想气体等温过程的U=0, 设计一条可逆途径从相同始态到相同末态: S=QR/T=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/T S = nRln (V2/V1) (1) p1V1=p2V2 V2/V1=p2/p1 S = nRln (p1/p2) (1) 以上两式均可用于理想气体等温过程熵变的计算.,2. 绝热过程: 绝热可逆过程, 由熵的判别式: S = 0 绝热可逆 (2) 绝热不可逆过程: 对此类过程需设计一条可逆途径, 从相同的始态到相同末态, 再沿可逆途径求算熵变. 对于某绝热不可逆过程, 不可能设计一条绝热可逆过程, 使其从相同的始态达到相同的末态. 绝热不可逆过程的熵变必大于零: S0 绝热不可逆 (3),3. 变温过程: 简单体系 A. 等压变温: QR=CpdT S= QR/T=(Cp/T)dT (4) = Cpln(T2/T1) 当热容可视为常数时 B. 等容变温: QR=CVdT S= QR/T=(CV/T)dT (5) = CVln(T2/T1) 当热容可视为常数时,对于任意简单变温过程, 总可以设计由等压变温和等容变温组合而成的可逆途径, 沿此可逆途径计算即可得到任意变温过程的S. 例: 一礼堂的容积为1000立方米, 大气压力为100,000Pa, 若将礼堂温度从293K升至298K, 求所需的热量和熵变? 已知空气的Cp,m=7/2R, 设墙壁等可视为绝热物体, 且忽略四周墙壁等物的吸热作用.,解: 等压下: Qp=nCp,mdT 礼堂内空气的量为: n=pV/RT Q=nCp,mdT （注意n是变量） =pV/RTCp,mdT=pV/RT(7/2R)dT =3.5pVdlnT=3.5pVln(298/293) =3.5×100000×1000×ln(298/293) =5922307J 5922 kJ S=(nCp,m)/TdT=(3.5pV)/T2dT =3.5pV(-1/T)293298 = 3.5×100000×1000×(1/2931/298) = 20043 J.K-1,4. 相变过程： 平衡相变： 平衡相变是一可逆过程, 在等温等压下进行. S=Q/T=QR/T 平衡相变有: Qp= H 故平衡相变的熵变为: S= H/T相变 (6) 即：平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度。,非平衡相变: 须设计一可逆途径求算 例: 求5下, 液态苯凝结的S? 已知: T平衡相变=5.5; Hm(熔)=9916J.mol-1; 5下的相变热为9874 J.mol-1; Cp,m(l)=126.8 J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6 J.K-1.mol-1. 解: 此相变过程是一非平衡相变, 必须设计一可逆 途径进行计算, 设计可逆途径如下:,S= S1+ S2+ S3 =126.7dT/T+ H/T相变+ 122.6dT/T =35.18 J/K.mol 环境的熵变为: S(环境)=Q实/T=9874/268.15=36.82 J/K.mol S总= S体系+S环境=36.8235.18=1.64 J/K 0 因为此过程的总熵变大于零, 由熵判据, 此相变过程是一自发的不可逆相变过程.,5. 理想气体的熵变: 可设计三种可逆途径求算. 这三种途径分别为: 1.等压再等温; 2. 等容再等温; 3. 等容再等压.,体系从A (p1,V1,T1)变到B(p2,V2,T2), 其S可由下式计算:,S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) 等压等温 (7),S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) 等容等温 (8),S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 等容等压 (9),6. 理想气体的混合过程: 当环境温度与压力均恒定时, 理想气体的混合过程是一典型的自发过程, 此过程的熵变需设计一条可逆途径求算. 例1molA与1molB混合:,设计可逆途径为: A, B先各自等温可逆膨胀到各自的末态; 可逆混合.,第一步的熵变为: S1= SA+ SB =Rln(V2,A/V1,A)+Rln(V2,B/V1,B) = 2Rln2,A, B的混合过程可按下列方式可逆进行:,真空,此装置是一理想装置, 活塞与容器间无摩擦力. 此过程是一可逆过程, 若将连杆向右轻轻一推, 体系与环境可完全恢复到原态., dT=0 U=0 W=0 (无阻力) Q=0 S2=QR/T=0 S= S1+S2=2Rln2=11.52 J/K0 S总= S+S环 = S+0 = S 0 为自发过程 对于任意量理想气体等温等压混合过程, 有方程式: mixS=Rnilnxi (10),多元函数的微积分： 多元函数的微积分方法与一元函数的微积分类似。 U=f(x,y) U是自变量x,y的函数，U的增量将取决于x,y的变化： UU(x+x,y+y)U(x,y) =U(x+x,y+y)-U(x+x,y)+ U(x+x,y)- U(x,y),一般多元函数的微分方法与二元函数的类似。 例： U=xy,U=x2y3,多元函数微分的几何意义： U（面积）x(长)×y（宽）,U=U2-U1,U=(ydx+xdy),