年产6万吨稀硝酸车间的工艺设计.doc

年产年产 6 万吨稀硝酸车间的工艺设计万吨稀硝酸车间的工艺设计 设计题目设计题目: :年产年产 6 万吨稀硝酸车间的工艺设计万吨稀硝酸车间的工艺设计 English Topic: Design the craft of dilute nitric acid workshop with an annual output of 60,000 tons 学学 生：生： 指导教师：指导教师： 年 月 日 年产年产 6 万吨稀硝酸车间的工艺设计万吨稀硝酸车间的工艺设计 学生姓名： 指导老师： 摘要：摘要：本设计从描述硝酸的基本性质和其发展前途开始先论述了生产稀硝酸的 必要性，然后对其生产方法进行简述和论证，最后选择了中压生产法。而后对 此方法进行了从工艺流程到计算和选型的详细描述。如稀硝酸的生产原理(包括 了催化剂的选择和催化机理)、工艺流程、生产过程的影响因素、化工工艺计算、 氧化器的工艺设计及附属设备的选择、车间布置设计。本设计还增加了尾气治 理，针对不同的需要采用不同的治理办法。最后本设计还对所采用的生产方法 进行了总结和讨论。 关键词关键词：稀硝酸；中压法；氧化炉；铂催化剂 ；吸收塔；工艺计算；尾气处理 Design the craft of dilute nitric acid workshopwith an annual output of 60,000 tons Name of stendent: Director: Abstract： The design started from the description nitic acids basic properly and its futurn development to elaborate first the necessity produced the thin nitic acid , and then carried on the summary and the proof to its productiom methd . Finally selected the productin law of medium pressure . Then has carried on to descripe this method from the technical process to the calculation and choice modle detailed . For example , the thin nitric acids production principle ( Including the choice of catalysts and catalytic mechanism ) , the technical process , production processs influencing factor , chemical technology calculation , the design of oxidation equipment and appurtenances choice , workshop design . This design also increased the exhaust gas treatment , the different treatment approaches would be used in different needs . Finally , the production method that used in this design had been aggregated and discussed . Keywords: Dilute nitric acid；Compression pressure method； Oxidized still；Platinum Catalyst；Absorption tower；Craft Calculation；Exhaust processing 目目 录录 第一章 总论.7 1.1 硝酸工业的概况及发展趋势1.7 1.1.1 国外硝酸工业的现状及发展趋势.7 1.1.2 国内硝酸工业的现状及发展趋势.7 1.2 硝酸的性质2，38 1.2.1 硝酸的物理性质.8 1.2.2 硝酸的化学性质.9 1.3 硝酸的毒性、安全和贮运5.10 第二章 稀硝酸生产流程综述11 2.1 各种生产方法综述.11 2.1.1 常压法.11 2.1.2 加压法.11 2.1.3 综合法12 2.2 稀硝酸生产流程的确定 13 2.3 稀硝酸生产的主要原理 14 第三章 氨的接触氧化11.15 3.1 氨的接触氧化原理12，1315 3.2 催化剂的选择 .16 3.3 铂系催化剂14.16 3.3.1 化学组成16 3.3.2 物理性状16 3.3.3 铂网的活化、中毒及再生17 3.3.4 铂网的损失和回收18 3.4 氨催化氧化的反应动力学1519 3.5 工艺条件的确定 20 3.6 混合气组成.21 3.7 爆炸及其防止16.21 3.8 氨接触氧化工艺流程.23 3.8.1 空气和氨的净化.23 3.8.2 混合气体的配制.23 3.8.3 反应热的利用.23 3.8.4 工艺流程简述.24 第四章 一氧化氮的氧化17.25 4.1 一氧化氮氧化机理 .25 4.2 氧化反应的影响因素 25 4.3 一氧化氨氧化的工艺流程 26 第五章 氮氧化物的吸收28 5.1 氮氧化物吸收机理.28 5.2 工艺条件的确定.28 5.2.1 吸收温度.28 5.2.2 操作压力.28 5.2.3 气体组成.29 第六章 工艺计算18.30 6.1 物料衡算.30 6.1.1 反应器（氧化）30 6.1.2 废热锅炉（WHB）和冷却-冷凝器32 6.1.3 吸收塔34 6.1.4 生成的酸37 6.1.5总收率 .38 6.1.6放大至所需生产的速率 .38 6.2 能量衡算19，20.39 6.2.1 压缩机（透平机）39 6.2.2 氨气化40 6.2.3 氧化器40 第七章 主要设备的工艺计算和选型22.43 7.1 氨氧化炉23，2443 7.1.1 设备简介.43 7.1.2 工艺计算及选型.43 7.2 酸吸收塔 45 7.3 其他设备选型25.46 第八章 车间设备布置262847 第九章 硝酸尾气的处理29.48 9.1 溶液吸收法 .48 9.1.1碱液吸收 .48 9.1.2亚硫酸溶液吸收法 .49 9.1.3延长吸收法 .49 9.1.4用稀硝酸加钒盐吸收法 .49 9.1.5硝酸吸收法 .49 9.2 固体物质吸收或吸附法 49 9.2.1 固体物质吸收法49 9.2.2 固体吸附法50 9.3 催化还原法 50 第十章 设计总结与讨论3052 参考文献.54 前前 言言 经过二年的学习和在车间的生产实践，我深刻理解了化工设计的真谛，本 着理论与实际相结合的原则，在毕业之即专门选择了以稀硝酸生产为题材的毕 业设计。此次毕业设计的训练，进一步巩固加深了所学的基础理论、基本技能 和专业知识，使之系统化、综合化，对我以后的工作和生活起到了不可估量的 作用。 本设计是根据系下达的毕业设计任务书进行编写的，内容是年产 6 万吨稀 硝酸（HNO3）车间的工艺设计。为了全面介绍稀硝酸工艺过程设计的基本内容、 基本原理，本设计共分为十章。第一章概述了硝酸的现状和趋势、硝酸的物理 化学性质、用途和生产发展等；第二章较详细地论述了稀硝酸的三种生产方法 和本设计生产流程的确定；第三章、第四章、第五章重点阐述了稀硝酸生产中 各个环节的工艺流程及其工艺选择的原理，并在本设计结尾附有该工艺流程的 CAD 图；第六章进行了物料和能量的工艺计算；第七章简单介绍了主要设备的 选型，并在本设计结尾附有氧化炉设计图；第八章介绍了车间的布置的基本要 求和原则，并在本设计后面附有稀硝酸车间布置图；第九章介绍了目前处理硝 酸尾气的各种方法，并对这些方法做了合理化选择；第十章对本设计进行了全 面的总结和讨论。最后附有参考文献。 本设计是以我二年来的学习和实践为依托，在指导老师和参考资料的帮助 下完成的，尽量做到集中优点、克服和改善缺点。但由于本人水平有限，设计 中有错误和不妥之处总是在所难免，恳切希望读者多予批评指正。 编者： 2008 年 11 月 20 日 第一章第一章 总论总论 1.11.1 硝酸工业的概况及发展趋势硝酸工业的概况及发展趋势 1.1.11.1.1 国外硝酸工业的现状及发展趋势国外硝酸工业的现状及发展趋势 目前各国硝酸工业的发展趋势是随着合成氨和硝酸磷肥的生产装置大型化 而采用大机组、大装置，合理提高系统压力，提高产品浓度，降低原材料及能 量的消耗，降低尾气排放浓度，以减少对大气的污染。硝酸工业形成了如下的 趋势：（1） 、生产规模大型化，目前最大装置为 2000t/d；（2） 、装置高压化； （3） 、产品多样化，可生产浓、稀两种产品；（4） 、 尾气排放达标，目前大型 装置上，特别是双加压装置已实现了 150×10-6的指标；（5） 、催化剂不断改良； （6） 、能量回收合理化；（7） 、总体技术提升。 由于稀硝酸是半成品，其主要用途是用于制造浓硝酸、硝酸铵等，在此，借 浓硝酸在国外的生产情况来反映稀硝酸在国外的生产现状。 目前，世界上浓硝酸的生产能力约为 300 万吨/年，2000 年总产量为 260 万 吨，我国浓硝酸产量 82.48 万吨，居世界首位。世界浓硝酸的装置能力如下： 表表 1 1 世界浓硝酸装置能力及产量世界浓硝酸装置能力及产量 国别装置能力（万吨/年）开工率（%） 美国 32.5100 加拿大 30.7590 墨西哥 17.466 西欧 82.085 日本 24.4580 中国 9092 总计 300 1.1.21.1.2 国内硝酸工业的现状及发展趋势国内硝酸工业的现状及发展趋势 从近几年硝酸行业发展来看，在国内硝酸盐行业超常规发展冶金和医药等 下游需求快速增长的推动下，我国硝酸行业的发展步伐大大加快。2006 年全国 硝酸产量达到了 181.78 万吨，同比增长了 12.6%，增速同比下降了 11.4 个百分 点，但依然实现较快增长，当年进口量 3.12 万吨，出口量 1.2 万吨，观消费量 为 183.7 万吨，同比增长 14.3%，表明下游需求旺盛。 进入 2007 年，在硝酸下游消费稳中有增的利好因素下，行业继续保持着 较好的增长势头，一季度硝酸累计产量为 47.54 万吨，同比增长 14.35%，进口 480 吨出口 1854 吨，表观消费量为 47.4 万吨，同比增长 14.78%。 从我国硝酸工业的发展趋势来看，2006 年产能的过快增长已经使得影响 行业健康发展的不利因素凸显。2006 年上半年，浓硝酸企业外购的合成氨、原 料煤、电力、铁路运价及各种辅助材料价格的大幅度上涨，加之因铁路提速而 大增的自备槽车改造和安全评估费用，使浓硝酸的生产成本大幅度上升。而同 时浓硝酸市场价格跳水，行业利润暴跌，许多企业被迫减产甚至停产，市场供 应量大幅度波动，价格跌宕不稳。 2007 年以来，由于市场需求较旺，硝酸价格止跌回稳，5 月以来强势上行， 其中华东市场浓硝酸（98%）价格从 4 月底 2300/吨上升至 5 月上旬的 2350 元/ 吨。可见硝酸工业还是很有前景的，但高价格将诱发硝酸生产恢复，增加供应 量，导致价格波动，总的看来，产能增长过快仍然是硝酸行业难以承受的压力。 同时人们越来越重视环境保护。因此本设计将从节能、提高氨利用率、降低铂 耗、提高成品酸、降低尾气排放等方面来降低成本从而提高工业生产的利润。 1.21.2 硝酸的性质硝酸的性质 1.2.11.2.1 硝酸的物理性质硝酸的物理性质 硝酸(nitric acid)，又名硝镪水或氮酸。纯硝酸（100% HNO3）为无色透 明，具有窒息性与刺激性的液体，相对密度 1.522，沸点 83.4C，熔点- 41.5C。硝酸腐蚀性很强, 属一级无机酸性腐蚀品，能灼伤皮肤,也能损害粘 膜与呼吸道，与蛋白质接触生成鲜明的黄蛋白酸黄色物质。 在-41时，呈白色雪状晶体，不稳定，在常温下分解出红棕色的二氧化氮,光 和热能促其分解更快,溶于水,可以任何比例混合,溶解时放热。68.4%硝酸为恒 沸混合物,具有最高沸点 121.9,溶点-42(75%HNO3)。 工业硝酸依 HNO3 量多少可分为浓硝酸（96%98% HNO3）和稀硝酸 （45%70% HNO3） 。纯硝酸是无色透明的发烟液体,一般商品都带且有微黄色有 刺激性气味。 1.2.21.2.2 硝酸的化学性质硝酸的化学性质 硝酸是强酸之一，氧化性很强。除金、铂及某些其它稀有金属外，各种金 属都能与稀硝酸作用生成硝酸盐，如硝酸银、硝酸钠等。硝酸能使铁、铝、铬、 钙等钝化而不致继续侵蚀。非金属硫、磷、硼能被硝酸氧化成相应的酸，碳则 被氧化成 CO2。硝酸还能够使有机物氧化和硝化。硝酸作为氮的最高价(+5)水 化物，具有很强的酸性，一般情况下认为硝酸的水溶液是完全电离的。 浓硝酸具有强烈的硝化作用，与硫酸制成的混酸能与很多有机化合物结合 成硝化物，如硝基苯、硝基萘、三硝基甲苯、硝化甘油等。浓硝酸还是强氧化 剂，除金、铂、铑、铱外，可将所有金属氧化。将浓硝酸按 1:3 的比例与盐酸 混合，其混合液称为王水。此溶液中含有氯化亚硝酰，并放出游离氯，游离氯 是一种强氧化剂：HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O, 这就是各种金属包括金、铂等之 所以溶于王水中的原因所在。 1.31.3 硝酸的用途硝酸的用途 硝酸是基本化学工业重要的产品之一，产量在各类酸中仅次于硫酸。其用 途如下： （1）制造化肥：硝酸大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥。 （2）制造硝酸盐：硝酸可用于制造金属硝酸盐，如：硝酸钠、硝酸镁、硝酸 锂、硝酸铷等。硝酸锂熔点 264，分解温度为 600，用于热交换载体。硝酸 铷是制备丁二烯的催化剂。 （3）有机合成原料：浓硝酸可将苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有 机原料。如硝酸和硫酸的混酸（工业上常用由 30%与苯反应，生成硝基苯，再 加氢生成苯胺，它是合成染料、医药、农药的中间体。 （4）制造草酸以农作物废料如玉米蕊、甘蔗渣、谷壳、花生壳等为原料与硝 酸反应，制取草酸，硝酸与丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。 （5）军火工业硝酸除用于制造 TNT 炸药，还用它精制提取核原料。钚是重 要的核燃料，在精制过程中，先将钚转化成 Pu(NO3)4溶液，再萃取分离。 （6）合成香料硝酸与二甲苯反应制得二甲苯麝香气味，广泛用于调配化妆品、 皂用及室内用香料。 此外,硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗涤。也用来鉴别含有蛋白的物质 加羊毛,羽毛等。 1.31.3 硝酸的毒性、安全和贮运硝酸的毒性、安全和贮运 动物组织和植物组织受到硝酸的作用即被破坏。硝酸落到皮肤上，皮肤即 被染成黄色并烧坏，溅入眼睛尤其危险。氮氧化物和硝酸蒸气低浓度时，引起 头痛、强烈咳嗽、胸闷，严重者出现肺气肿。因此，工作场所空气中的 NO2允 许浓度，中国和原苏联规定为 0.085mg/m3，美国为 0.1mg/m3，德国为 0.08mg/m3。 尽管硝酸不燃烧，但它是强氧化剂，与金属粉末、有机物质等发生反应后， 有引起燃烧或爆炸的危险。 工厂为了保持硝酸生产的连续进行并随时向外提供商品酸，在厂区需设室 内或半露天式酸库，以防烈日暴晒。宜单层建筑，不宜设地下室。地面应耐酸 腐蚀。电气设备、电线等应有耐酸防腐措施。稀硝酸的容器为铝质的，输送浓 硝酸采用装有铝罐的槽车。 不慎被浓硝酸烧伤皮肤，应立即用大量或小苏打水清洗，并及时送医院救 治。 第二章第二章 稀硝酸生产流程综述稀硝酸生产流程综述 2.12.1 各种生产方法综述各种生产方法综述 生产稀硝酸的方法主要有三中常压法、加压法和综合法，它们都各有各的 优缺点，本节将从经济和环保两大方面来论述个方法，并根据系下达的任务书 选择适合本设计的方法。 2.1.12.1.1 常压法常压法 氨的氧化与氮氧化物的吸收均在常压下进行，使用的设备材质有花岗岩、 PVC 塑料及不锈钢。吸收工艺有多塔流程和单塔流程。 常压法的特点是生产过程及设备比较简单，系统压力低，工艺操作稳定， 氨氧化率高，原料及辅助材料消耗低，铂耗低，不需要大型的转动设备，缺点 是生产强度低，设备容积大，氧化炉和吸收塔数量多，热能利用低，吸收率低， 产品浓度低，尾气中氮氧化物含量高，易造成严惩污染。需设置碱吸收尾气或 用其他方法处理尾气，布置不紧凑，占地面积大，基建材料及投资较多。根据 国家经贸委的“工商投资领域制止重复建设目录（第一批） ”，常压法已被列入其 中，属自 1999 年 8 月 9 日公布日起不许再建设的项目。 2.1.22.1.2 加压法加压法 氨氧化和氮氧化物吸收均在加压下进行。根据压力不同可分为中压 （0.30.6MPa）与高压（0.71.5MPa）两种。 （1） 、全中压法、全中压法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在 0.350.6MPa 压力下进行。这种流程始于 20 世纪 30 年代。20 世纪 70 年代以后采用该类方法的生产企业有兴平、乌拉山、 大庆、川化、黑化、开化等。 此法的特点是设备较为紧凑，生产强度有所提高，不需要特种钢材的 NOX 压缩机，流程比常压氧化加压吸收法简单，基建投资及特种钢材用量较少，因 吸收压力高，其 NO2吸收率高，成品酸浓度高。吸收塔容积小，能量回收率高， 缺点是生产强度仍低，氨在加压下氧化，氧化率略低，铂损失大，尾气中 NOX 含量略高，仍需要处理才能达标排放。由于原料成本的降低，氨氧化操作工艺 的改进，大型压缩机组的配套，目前这种流程无论在数量和产量上都占一定比 例。 （2） 、高压法、高压法 氨氧化和 NOX吸收均在 0.711.2MPa 的压力下进行。基本流程与全中压法 相似。此法的特点是全过程压力均由空气压缩机供给，不需特种钢材的 NOX压 缩机，流程简单，设备布置紧凑，基建投资少，特种钢材用量少，生产强度大， 吸收率高，产品浓度高，能量回收率高。缺点是氨氧化率低，氨耗高，铂催化 装填量大，使用周期短，损耗亦大，尾气中 NOX含量高，使得尾气处理费用高。 生产成本较高。针对我国目前原材料价格较高和环保要求较严的现状，高压法 投资省的优势已丧失。 2.1.32.1.3 综合法综合法 氨氧化和氮氧化物吸收分别在两种不同压力下进行，现有两类流程：一为 常压氨氧化-加压氮氧化物吸收流程；二为中压氨氧化-高压氮氧化物吸收流程， 又称双加压法。 （1）常压氧化）常压氧化-加压吸收流程加压吸收流程 20 世纪 50 年代国际上已拥有这种流程技术。该流程中的氨的氧化在常压 下进行，氮氧化物的吸收在加压（0.30.35MPa）下进行。 这种流程因氨氧化在常压下进行，可以弥补加压下氨氧化率低及铂耗高的 缺点，而加压吸收又弥补常压吸收的不足。其特点是氨氧化率高，铂耗低，吸 收系统由于压力提高，吸收容积相对缩小，吸收率高，占地面积、基建投资、 特种钢材用量均较常压减少，适合于规模不大的工厂选择。其缺点是生产强度 低，基建投资比大，酸浓度低，尾气中 NOX高，需进行再处理，流程较复杂。 由于这种装置存在氨耗高，电耗高和尾气排放浓度高等问题，生产方法落后， 根据国家经贸委的“工商投资领域制止重复建设目录（第一批） ”，该法已被列入 其中，属自 1999 年 8 月 9 日公布日起不许再建设的项目。 （2）双加压法）双加压法 此法氨的氧化采用中压（0.350.6MPa）,NOX的吸收采用高压 （1.01.5MPa） 。我国于 1986 年在山西天脊集团建成 2 套 920t/d 的双加压法生 产装置，形成 540Kt/a 规模，为我国硝酸工业的技术提高起到了推动作用。 此法吸收全中压法和高压法的优点，并可采用比全高压法更高的吸收压力， 对工艺过程更为适用。使氨的损耗与铂催化剂的损耗较少，吸收率高，吸收系 统采用高压，容积减少，酸浓度高，生产强度大，经济技术指标最优化，生产 成本低，尾气中 NOX含量低，是彻底的清洁技术，符合国际上的排放要求，基 建投资适度，能量回收综合利用合理，是最具发展的流程。缺点是流程复杂， 设备制造要求高，操作控制要求严，管理水平要求高。 衡量一种工艺流程优劣的标准，主要是技术经济指标和设备的投资。而氨 氧化法生产稀硝酸的技术经济指标主要包括氨耗、铂耗、电耗和冷却水消耗等。 表表 2 2 三种稀硝酸生产工艺的主要技术经济指标三种稀硝酸生产工艺的主要技术经济指标 生产方法常压法加压法综合法 项目常压法中压法高压法 常压氧化-加压吸 收 双加压 法 氧化压力/MPa（绝） 0.110.22 0.45 0.80.9 0.100.45 吸收压力/MPa（绝） 0.0980.18 0 0.40 0.70.8 0.351.1 氨氧化率%9697 96 959697 96 酸吸收率%8592 98 97 96 99.7 成品酸度%40455053535543455860 尾气 NOX浓度 （×10-3） 5101.01.52.02.5 2.50.2 吨酸总氨耗/t 0.3080.33 0 0.293 0.304 0.290 0.283 吨酸铂耗/g 0.06 0.1 0.180. 2 0.06 0.1 2.22.2 稀硝酸生产流程的确定稀硝酸生产流程的确定 尽管稀硝酸生产流程很多，但衡量一个流程的优劣应根据实际条件的不同， 如生产规模，成品酸浓度要求，氨原料成本及公用工程费用等，采用不同流程。 通过上节的比较，可知全中压法与双加压法较优。由于本设计的生产规模是年 产 6 万吨稀硝酸，而双加压法单机组生产能力大，适用于较大型硝酸装置，所 以本设计选用中压法流程来生产稀硝酸。其工艺流程方块图见下图： 液氨氨过滤器氨预热器氨蒸发器 文氏管 混合器 混合过 滤 器 氧化炉 空气泥袋过滤器 空气透平 压缩机机 素瓷 过滤器 副产蒸汽 水冷却器尾气预热器水加热器废热锅炉 尾气尾气透机 平 放空 第一吸收塔第二吸收塔 10%11%稀硝酸冷凝水 二次空气 稀硝酸生产工艺流程图稀硝酸生产工艺流程图 2.32.3 稀硝酸生产的主要原理稀硝酸生产的主要原理 氨接触氧化法制硝酸的总反应式为:NH3+2O2=HNO3+H2O，反应可分三 步进行： 氨的接触氧化过程：在催化剂的作用下，将氨氧化为一氧化氮，其反应式为: 4NH3+5O2=4NO+6H2O （1） 一氧化氮氧化过程：将前一过程中生成的 NO 进一步氧化成 NO2，其反应式为： 2NO+O2=2NO2 （2） 氮氧化物的吸收过程：用水吸收二氧化氮，从而得到产品硝酸，其反应式为： 3NO2+H2O=2HNO3+NO （3） 用此工艺可生产浓度为 45%60%的稀硝酸。 60 年代后，硝酸生产的技术特点是，采用大型化组，适当的提高操作压力。 采用高效设备，降低原料及能量消耗，解决尾气中氮氧化物的污染问题。 第三章第三章 氨的接触氧化氨的接触氧化 3.13.1 氨的接触氧化原理氨的接触氧化原理 由于催化剂和反应条件不同，氨与氧相互作用可生成不同的产物 4NH3+5O2=4NO+6H2O H=-907.28 KJ/mol (1) 4NH3+4O2=2N2O+6H2O H=-1104.9KJ/mol (2) 4NH3+3O2=2N2+6H2O H=-1269.02KJ/mol (3) 以上均为强烈放热反应。除此之外，还可能发生下列副反应： 2NH3=N2+3H2 H=91.69 KJ/mol (4) 2NO=N2+O2 H=-180.6KJ/mol (5) 4NH3+6NO=5N2+6H2O H=-1810.8KJ/mol (6) 由于一氧化氮是生产硝酸的中间物，因而希望反应能按式（1）进行，其余 反应则设法使之不进行的程度很小。为此，首先要研究这些反应的特点，即讨 论在什么条件下才有利于一氧化氮的生成。 根据实验测定不同温度下反应式（1）式（4）的平衡常数。列于下表： 表表 3 3 不同温度下氨氧化或氨分解的平衡常数（不同温度下氨氧化或氨分解的平衡常数（P=0.1MPaP=0.1MPa） 平 衡 常 数 温度/k 反应式（1）反应式（2）反应式（3）反应式（4） 3006.4×10417.3×10477.3×10561.7×10-3 5001.1×10264.4×10287.1×10343.3 7002.1×10192.7×10202.6×10251.1×102 900 3. 8×1015 7.4×10151.5×10208.5×102 11003.4×10119.1×10126.7×10163.2×103 13001.5×10118.9×10103.2×10148.1×103 15002.0×10103.0×1096.2×10121.6×104 从上表可知，在一定温度下，几个反应的平衡常数都很大，实际上可视为 不可逆反应。比较各反应的平衡常数，以式（3）最大。如果对反应不加任何控 制而任其自然进行，氨和氧的最终反应产物必然是氮气。欲获得所要求的产物 NO，不可能从热力学去改变化学平衡来达到目的，而只可能从反应动力学方面 去努力。即要寻求一种选择性催化剂，加速反应式（1） ，同时抑制其他反应进 行。 3.23.2 催化剂的催化剂的选择选择 通过大量催化剂筛选实验，至今可供工业使用的选择性良好的催化剂归纳 起来有两大类。一类是以金属铂为主体的铂系催化剂。另一类是以其它金属为 主体的催化剂，如铁铋催化剂、钴铝催化剂等，通称为非铂系催化剂。 非铂系催化剂的优点是，比较价廉易得，新制备的非铂系催化剂活性往往 较高。其缺点是活性容易降低，活性温度范围较窄，且氨氧化率低，仅为 80%87%。用过的催化剂不容易点着，由催化剂节省的费用并不能抵偿由于 原料氨耗增大所产生的费用，因而非铂系催化剂未能在工业上大规模应用。 铂系催化剂虽然价格昂贵，但因铂催化剂或铂合金催化剂是接触效率最好 的催化剂，而且能在长时期中保持高度的活性，具有足够的化学稳定性和机械 强度，易于再生，容易点燃，操作方便。因此，国内外用氨接触氧化法制造硝 酸均用铂及铂合金催化剂。 通过上述比较，本设计选用铂系催化剂。 3.33.3 铂系催化剂铂系催化剂 3.3.13.3.1 化学组成化学组成 以纯铂作为氨氧化催化剂，在温度为 800900的操作条件下，纯铂催化 剂活性并不高，且在强大气流连续冲击下铂表面变得松弛不平，铂表面疏松的 铂微粒易被气流带走。但铂的合金性能很好，即具有高的机械强度，而且活性 比纯铂还高。 铂的合金一般是铂和铱、铂和铑或铂和钯的合金，由含 5%7%的铑的铂 铑合金的特点是活性高、机械强度大、铂损失减小。但铑比铂昂贵的多，因此 有时采用铂铑钯三元合金。由于钯的加入可减少铑的用量。目前最常用的铂、 铑、钯三元合金组成为铂 93%、铑 3%、钯 4%。也有采用铂铱合金者，如铂 99%、 铱 1%，其活性也很高。铂系催化剂中如果含有少量杂质如铜、铝、银，尤其是 铁，都会使氨的接触氧化率降低。因此，用来制造铂系催化剂的铂必须非常纯 净。 3.3.23.3.2 物理性状物理性状 铂催化剂通常不用载体，以利于铂的回收；而且载体容易破裂，外露的载 体会促使氨分解，降低氨氧化率。工业上要求催化剂单位重量的接触表面积应 尽可能大，而铂合金具有较好的延展性和机械强度，因而工业上利用这一特性， 都将其拉成细丝织成网状。由于铂的导热性好，开工时一经点火即能投入生产， 因而铂网也便于再生和回收，还可使氧化炉的结构简化。 通常所用的铂丝直径为 0.0450.09mm。铂网的自由面积约占整个面积的 50%60%。现今铂网尺寸已规范化，常见的铂网直径规格有 1.1、1.6、2、2.4、2.8、3.0m 的。 3.3.33.3.3 铂网的活化、中毒及再生铂网的活化、中毒及再生 （1） 、活化、活化 新的铂网表面光滑且有弹性，使用时不能立即获得高的 NO 得率，需经一 段活化时间才能提高。如在 600时，其活性需经数昼夜方能升高。在 900时， 活化时间则可缩短到 816h。活化一般用氢焰烘烤，使铂表面变得疏松，粗糙 而失去光泽，从而增大其反应接触表面，提高活性。使用过的铂网若以后再用 时可以不必再活化。 （2） 、中毒、中毒 铂网对杂质敏感，易中毒。能使铂网中毒的物质有： PH3：它对铂具有强烈中毒作用，属于永久性中毒。气体中含 0.00002% PH3时，氨氧化率可降至 80%。当含量为 0.02%时，氧化率会降至 3.9%。铂网 永久中毒不能再生。 H2S：当气体中含 H2S 浓度很小时，会使铂网暂时中毒。若气体中含 1% H2S 时，铂的活性就会降低百分之几。 C2H2：乙炔能使铂网暂时中毒。乙炔自身能燃烧，使铂网温度升高，会使 氧化率降至 65%-70%。硝酸车间禁止用乙炔焊接。 苛性碱对铂网亦有毒害作用，并能腐蚀铂网。 水蒸气虽对铂网无毒，但会降低铂网温度。 空气中含有的灰尘（主要是各种金属氧化物）和氨气中可能带来铁粉等机 械杂质。遮盖在铂网表面，会造成暂时中毒。此外，若气体中夹带润滑油，油 燃烧后残留的炭会渗入铂中，也能降低催化剂活性。 （3） 、再生、再生 为了防止铂催化剂中毒，必须先将原料气严格净化。即使如此，随着工作 时间增长，铂网仍会逐渐中毒，故一般使用 36 个月后，就应将它进行再生处 理，以除去毒物和污垢。 再生方法是先将铂网取出，用水冲洗杂质和灰尘，然后在温度 6080下， 用浓度为 10%15%盐酸溶液浸渍 12h，然后取出，用蒸馏水洗涤至无氯离 子和溶液呈中性为止。干燥后再用氢焰灼烧，而后活化，活化时间可比新网短 些。如此，活性即可恢复正常。 3.3.43.3.4 铂网的损失和回收铂网的损失和回收 （1） 、损失、损失 铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被 气流带走，造成铂的损失，铂的损失量与反应温度、压力、网径、气流方向以 及作用时间等因素有关。当温度高、网径细、气流方向由下往上所导致网振动 大等因素均会使铂网损失加大，一般认为，当温度超过 880900时，铂的损 失会急剧增加。在常压下，氨氧化温度通常取 800左右，加压下取 880左右。 铂网的使用期限一般约为两年或更长一些时间。 （2） 、工业上回收铂的方法、工业上回收铂的方法 由于铂是价昂的贵金属，目前工业上有机械过滤法、捕集网法和大理石不 锈钢筐法可以将铂加以回收。 、机械过滤法、机械过滤法 在废热锅炉后面设置一个玻璃纤维作为过滤介质的过滤器， 用以回收铂，但使系统压力降较大。也有将二氧化锆（ZrO2） 、氧化铝（Al2O3） 、 硅胶、白云石或沸石等混合物制成 58mm 厚的片状，共 4 层，层总高为 23cm，置于铂网之后，以回收铂粒。 、捕集网法、捕集网法 此法是在铂网后面设置一张或几张与铂网直径相同的合金网。 该合金网含有钯 80%、金 20%。在 750850下被气流带出的铂微粒通过铂捕 集网法时，铂被钯置换。铂的回收率与捕集网数、氨氧化的操作压力和生产负 荷有关。常压时，用一张捕集网可回收 60%70%的铂；加压氧化时，用两张 网回收 60%70%的铂。 、大理石不锈钢筐法、大理石不锈钢筐法 在置于铂网后面的不锈钢筐中盛入粒度为 35mm 的大理石，在 600时大理石开始分解成 CO2和 CaO。在 750850时，CaO 能吸收铂微粒而形成淡绿色的 CaO·PtO2。此法铂回收率可高达 80%97%。 本设计采用捕集网法来回收铂。 3.43.4 氨催化氧化的反应动力学氨催化氧化的反应动力学 氨氧化生产 NO 的反应，需有 4 个分子氨与 5 个分子氧碰撞一起才能生成 NO。事实上 9 个分子同时碰撞在一起的概率是极小的。所以，该式只不过是反 映参与反应的反应物之间的一种量化关系，并不代表真实的反应机理。 氨氧化生成 NO 的反应机理遵循一般气固催化反应的基本规律。包括反应物 分子先从气相扩散到催化剂表面，而后在催化剂表面进行反应，然后反应物从 催化剂表面扩散到气相中去。曾有人认为，在铂网表面上氨的氧化，按下图所 示机理进行。 O N o H ooo o o HHH NN HHH ooooo HHH NN H 催化剂 铂催化剂表面生成铂催化剂表面生成 NO 的的 图解图解 1. 从氨氧化的反应理论来说，预使这个反应得以进行，首先应使以强大共 价键相结合的氧分子(键能为 498KJ/mol)能够解离出氧原子。但是即使在 200， 其解离度仍不到 1%。工业上，利用铂表面活性中心具有能首先吸附氧分子的强 大吸附力，从而大大削弱了氧分子的键能，降低了该反应活化能的能峰，为反 应创造了首要的良好条件。 2. 在铂催化剂表面靠范德华力吸附而形成第一层吸附层后，剩余的范 2 O 德华力仍再可吸附氨分子以形成第二层吸附层。 3. 吸附在催化剂表面的氧原子与被吸附的分子中的三个氢分别结合， 3 NH 通过分子重排生产 NO 和水蒸气的吸附力较弱，两者则从催化剂表面脱附（解吸） 出来，向气相进行扩散。 研究认为，在上述各阶段中，以氨分子至铂网表面的扩散速度最慢的一步， 因而整个反应速度是受外扩散所控制。 3.53.5 工艺条件的确定工艺条件的确定 原料氨在硝酸生产成本中占有很大的比重，故在生产过程中必须保证氨 的高氧化率（） 。按现今技术水平，常压下 可达 97%98.5%，在加压氧 化下可达 96%97%。 其次，应有尽可能大的生产强度；在生产条件下的铂耗为最小；最大限 度的保证铂网有效工作时间，以达到稳产、高产、安全生产的目的。以下讨论 氨氧化的一些主要工艺条件温度、压力和接触时间对反应的影响。 1.温度温度 在不同温度下，氨氧化后的反应生成物也不同。低温时，主要 生成的是氮气。650时，氧化反应速率加快，氨氧化率达 90%；7001000 时，氨氧化率为 95%98%。温度高于 1000时，由于一氧化氮分解，氨氧化 率反而下降。在 6501000范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率也 提高。但是温度太高，铂损失增大，同时对氧化炉材料要求也更高。因此一般 常压下，氧化温度取 750850，加压氧化取 870900为宜。 2.压力压力 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于 NO 产率影响 不大，但加压反有助于反应速度的提高。在工业生产条件下，加压时氧化率比 常压时氧化率低 1%2%。尽管加压可导致氨氧化率降低，但由于反应速度的 提高可使催化剂的生产强度增大。尤其是压力提高可大大节省 NO 氧化和 NO2 吸收所用的昂贵不锈钢设备。生产中究竟采用常压还是加压操作，应视具体条 件而定。一般加压氧化采用 0.30.5MPa 压力，国外有采用 1.0MPa。 由于本设计选用全中压法，操作压力选为 0.45MPa。 3.接触时间接触时间 混合气体在铂网区的停留时间称为接触时间。当铂网规格 和层数不变时，在一定的时间内，流过的气体量越大，气流速度越快，接触时 间也就越短，催化剂的生产强度就越大。 当接触时间太长即气流速度太慢，氨在铂网前高温处停留时间过长，会引 起氨的分解，同时