大学热学第十讲热力学第一定律.ppt

§5.1 热力学过程 §5.2 功 §5.3 热量 §5.4 热力学第一定律 §5.5 热容量 焓 §5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验,§5.8 循环过程和卡诺循环,§5.7 热力学第一定律对理想气体的应用,The First Law of Thermodynamics,§5.2 功(准静态过程),一、流体体积功,二、功的认识,三、其它形式的功,.体积功的计算,准静态等温功:,准静态等压功：,准静态等体功：,§5.1 热力学过程 §5.2 功 §5.3 热量 §5.4 热力学第一定律 §5.5 热容量 焓 §5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验,§5.8 循环过程和卡诺循环,§5.7 热力学第一定律对理想气体的应用,The First Law of Thermodynamics,三、结论,一、热量,二、人类对热量的认识,§5.3 热量,一、热量,系统状态的改变来源于系统与外界间存在温度差！ 来源于热学平衡条件的破坏. 称系统与外界间存在热学相互作用。 作用的结果使能量从高温物体传递给低温物体， 传递的能量称为热量。,A,T1 T2,A,T,热接触,热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种不同的能量传递形式，它们都与状态变化的中间过程有关，因而不是系统状态的特征，而是过程的特征。,一、热量,仅表示沿某一路径上无穷小变化,热量来源于热学相互作用。,功由力学相互作用引起。,三、结论,一、热量,二、人类对热量的认识,§5.3 热量,二、人类对热量的认识,早期有朴素的正确认识。 那时人们只能根据摩擦生热，冷暖转化等表面现象和外部联系直观地对热的本质作些朴素的猜测，如古希腊人认为热是由于物体运动而获得的。 17世纪一些自然哲学家 Bacon, Boyle, Hooke, Newton “热本身、热的本质精髓就是运动而不是别的。” 法国的笛卡尔认为，热就是物质粒子的旋转运动。 玻意尔认为热就是由微小物质粒子的急速运动而产生。,二、人类对热量的认识,T1,T2,较热的物体含较多的热量， 较冷的物体含较少的热量！,18世纪，随着计量学、量热学、化学的发展，人们对热现象的认识，走上了一条曲折的道路。英国物理学家布莱克提出了系统的“热质说”，,二、人类对热量的认识,英国物理学家布莱克认为热就是一种没有重量，不可称量，不生不变，存在于一切物体之中的可以自由流动的特殊物质，物体的冷热是由热质的多少决定的。热的传导，如同流水由高到低流动着热质，热膨胀是热质注入所致，太阳光透镜聚焦生热，也是由于热质集中等，这种观点统治了上百年，甚至在1789年，拉瓦锡仍把热摆在化学元素表中，属气体元素。,热质说认为，热是一种可以透入一切物体之中不生不灭的无色、无味、无重量的流体物质。较热的物体含热质多，较冷的物体含热质少，冷热不同的物体相互接触时，热质从较热物体流入较冷物体中。 物质量守恒的思想的延续！ “热质说”理论本身是错误的，但18世纪和19世纪初对科学的发展起了推动作用。,沙僧追妖，连追50里后，不光没逮着，还弄得自己汗流浃背，热浪袭人，头顶上的热气，如烟如雾，久久不散。沙僧没问自己为何追不到妖，而是痛苦地仰天长叹:“天啦，我哪来的这么多热啊-” 对此问题，八戒不屑一顾，摇头轻叹:“幼稚，幼稚啊！” 哪来的热？ 实际上，在两百多年前，热可是个神秘东西！那时候，科学家们不但不了解热，还不知道燃烧，可笑的是，他们以为自己很了解。如果你问他们，木头为什么会燃烧，他们会对你说:“你傻呀？这是因为木头里有燃素！”如果你问他们为什么有的东西热，有的东西冷？他们会毫不犹豫地告诉你，那是因为热的东西有热素，冷的东西有冷素。后来，人们陆陆续续发现一些元素后，依然还是没有了解热的本质。以至拉瓦锡认为，热素是一种元素，他曾经排过一张化学元素表,上面写着各种元素:铁，铜，铅，热素,热物质、热素、热质说,直到后来，人们才终于认识到:热是物质内部分子运动的表现！物质内部的分子运动的越厉害，就越热，反之，就越冷。而最早提出这个想法的是俄罗斯科学院院士罗蒙诺索夫，1745年，戴着假发的罗蒙诺索夫在科学大会上宣读了他的论文论冷和热的原因，一时引起轰动。 罗蒙诺索夫认为，冷和热的根本原因，在于物质内部的运动。就拿水来说，水是由水分子组成的，若水分子运动得慢，水的温度就低，若更慢，水分子就不到处乱跑了，而是原地踏步，于是，水就成了冰。相反，若水分子运动剧烈，则水就开始沸腾，蒸发，变成气体，从此过上了让人渴望的自由生活,热动说、热能说内能,沙僧:“我好像不是很懂嘞！” 没事，马上就让你懂：沙僧、八戒！ “到！” 你俩分别用手在自己脸上，来回搓一百下！唰唰唰，唰唰唰小沙同学，感觉如何？ “阿弥陀佛，脸烫如火，如火焰山再现！” 小猪呢？ “没那么严重吧，我只感觉一点烫而已！” 呵呵，很正常，用科学来解释就是，小沙同学脸薄似纸，而小猪脸厚如墙！不管怎么的，你俩都感觉到了热！之所以会热，是因为构成脸皮的分子和构成手皮的分子，在手脸相搓的过程中，也在互相撞击，从而运动变快，所以变热。沙僧同学懂否？ “我，我” 唉别说了，如果还不懂就想想还没穿上衣服的原始人为何能钻木取火吧！,热动说、热能说内能,1798年，伦福德伯爵(CountRumford，American，17531814) 做了一系列摩擦生热的实验攻击热质说。他仔细观察了钻头加工炮孔时的现象，1798年1月25日在皇家学会宣读他的文章: “最近我应约去慕尼黑兵工厂领导钻制大炮的工作。我发现，铜炮在钻了很短的一段时间后，就会产生大量的热；而被钻头从大炮上钻下来的铜屑更热（象我用实验所证实的，发现它们比沸水还要热）。” 伦福德分析这些热是由于摩擦产生的，他说：“我们一定不能忘记在这些实验中，由摩擦所生的热的来源似乎是无穷无尽的。”,焦耳是英国著名实验物理学家。1818年他出生于英国曼彻斯特市近郊，是富有的酿酒厂主的儿子。他从小在家由家庭教师教授， 16岁起与其兄弟一起到著名化学家道尔顿(JohnDalton，17661844)那里学习，这在焦耳的一生中起了关键的指导作用，使他对科学发生了浓厚的兴趣，后来他就在家里做起了各种实验，成为一名业余科学家。 1845年，焦耳报道他在量热器中安装一带桨叶的转轮，经滑轮吊两重物下滑，桨轮旋转，不断搅动水使水升温，测得热功当量为890磅·英尺/英热单位，相当于4.782焦耳/卡。,热量是物体中大量粒子机械运动的宏观表现。,三、结论,热量不是传递着的物质，而是传递着的能量！,人们对热本质的认识经历了热动说热质说热动说的过程，这说明人们对世界的认识具有反复性、无限性和上升性的特点。 其时，人们对事物的认识往往要经过反复多次，才能达到全面的正确的程度，因为认识的手段在不断改进，认识的范围在不断扩大，人们的知识面在不断扩大，这样对同一个对象的认识完全有可能在反复认识中不断提高。这就是认识的反复性、无限性和上升性的规律。,热量是物体中大量粒子机械运动的宏观表现。,§5.1 热力学过程 §5.2 功 §5.3 热量 §5.4 热力学第一定律 §5.5 热容量 焓 §5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验,§5.8 循环过程和卡诺循环,§5.7 热力学第一定律对理想气体的应用,The First Law of Thermodynamics,§5.4 热力学第一定律,一、能量转化和守恒定律的内容,二、内能,三、热力学第一定律的数学表达式,第一类永动机是不能制造出来的。,自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式 ，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。,一、能量转化和守恒定律,1850,运动的物体具有动能；静止的物体具有静止能mc2； 化学能、电能、原子能、太阳能、内能； 电池、电动机、发电机、热机、人体； 碰撞、热接触等； 能量是各种运动形式的公共量度，自然界各种运动形式具有的能量可以相互转化，能量取机械功的单位“焦耳”，能量是做功的本领！,§5.4 热力学第一定律,一、能量守恒定律的建立,二、内能,三、热力学第一定律的数学表达式,*绝热过程,绝热系统：与外界没有热交换的系统(可俄 谔谔有其它能量交换)。,系统状态的改变仅通过作功！,绝热功：,焦耳作了各种绝热过程的实验，其结果是： 一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要作的绝热功都是相等的。,adiabatic,绝热功仅与初态、末态有关,与中间经历的是怎样的绝热过程无关,是一个恒量!,*内能是状态函数,二、内能,热学把注意力集中于系统内部，它不考虑系统整体运动! 媒质对系统的作用使系统内部状态发生改变，它所改变 的能量发生在系统内部，即内能改变。,状态函数: 完全由系统的状态确定（状态参量的 单值函数），这个量为状态量（态函数）,温度是态函数,内能是态函数,内能的变化与过程无关！,关于内能的微观说明:,(1) 从微观结构上看，系统的内能应是如下能量之和； 分子的无规热运动能量 ； 分子间互作用势能； 分子(或原子)内电子的能量； 原子核内部能量。 分子动理论主要研究其中的、两项。,(2) 确定内能时可准确到一个不变的加数 U0. 称为 内能常数。 内能变化量与 U0 无关，故常可假设 U0 = 0。,组成系统的所有分子具有的各种形式的动能和势能的总和（包括分子、原子、原子核内的总能量）。 i.g.的内能： 包括：分子的动能和分子内的弹性势能， 由能均分定理得：,二、内能,将能量守恒和转化定律应用于热效应就是热力学第一定律。 但是能量守恒与转化定律仅是一种思想，它的发展应借助于？ 马克思讲过，一门科学只有达到了能成功地运用数学时，才算真正发展了。,数学还可给人以公理化方法，即用少数概念和不证自明的命题作为公理，以此为出发点层层推论，建成一个严密的体系。 热力学也理应这样的发展起来。,§5.4 热力学第一定律,一、能量守恒定律的内容,二、内能,三、热力学第一定律的数学表达式,三、热力学第一定律的数学表达式,第一定律描述功与热量之间的相互转换。 态函数内能的量纲也是能量，它把功和热量联系起来,将 推广为非绝热过程，,若系统既吸热，外界又对系统作功， 则内能增量应等于这两者之和。,Q系统吸收的热量， Q0系统吸热； Q0系统放热！,A外界对系统作的功， A0外界对系统作正功，内能增加； A0系统对外界作正功！内能减少！,对于无限小的过程，可改写为,适用于各种热力学过程,对于准静态过程:,内能广延量（外延量）,适用于系统各部分处于平衡态，总体未达平衡的情况,狭义热一律的数学表达式,系统各部分均未处于平衡态的情况：,宏观过程中能量转化和守恒定律的普遍形式！,P160阅读材料”卡（cal）”,热量单位，热质说中引入的，其一种定法：15 卡指一克纯水在1大气压，温度由14.5 升到15.5 所吸收的热量。 当认识到热量是被传递的能量，那它应采用焦耳、尔格等能量的单位，因此卡就不需要了；国际单位制规定功、能、热量一律使用焦耳，建议一般不使用卡。 1热化学卡=4.184焦耳 1热工程卡=4.1868焦耳,熱功當量,1848年焦耳以作功生熱實驗，顯示熱可以由位能或動能轉換而得，因此熱是能量的一種形式。 1948年，國際度量衡大會為了表明熱是代表物體間因溫度差而轉移的能量，熱量的單位應和能量的單位相同，因此將1卡直接定義為4.186焦耳。,Success is going from failure to failure without losing enthusiasm. -Churchill,§5.1 热力学过程 §5.2 功 §5.3 热量 §5.4 热力学第一定律 §5.5 热容量 焓 §5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验,§5.8 循环过程和卡诺循环,§5.7 热力学第一定律对理想气体的应用,The First Law of Thermodynamics,适用于各种热力学过程,准静态过程:,Du ke,§5.5 Capacity Enthalpy,一、热容量,二、定容热容量,三、定压热容量和焓,四. 理想气体的热容量,1.几个定义,(1)比热,(2)物质的热容量,(3)摩尔热容量,Capacity,2.理想气体的定容摩尔热容量 定压摩尔热容量,过程量，系统经过不同的过程升高相同的温度吸收的热量不同； 相同过程，在不同的温度下升高1K需要的热量也不相同。,在一定过程中，当物体的温度升高1K时所吸收的热量称为这个物体在该给定过程中的热容(量)。,一、热容(量),一、热容量,物体在温度T时某给定过程中的热容量。,过程量!同一系统在不同的过程 中具有不同的热容：,等容过程定容热容 CV 等压过程定压热容 Cp,§5.5 热容量 焓Enthalpy,一、热容量,二、定容热容量,三、定压热容量和焓,二、定容热容量,等容过程有：,dV=0,=0,物体的定容热容等于物体内能对温度的偏微商。,任何物体在等体过程中 QV = U,一般内能是温度和体积的函数U = U ( T,V )， 故 CV =C(T,V) 的函数。,理想气体：,U = U ( T ),§5.5 热容量 焓Enthalpy,一、热容量,二、定容热容量,三、定压热容量和焓,对于定压过程，,三、定压热容量和焓,如，汽化、熔解、升华过程,增加内能,增加压力能pV(J),测定定压比热容在实验上较易于进行。 实验及热化学和热力工程技术中，焓与定压热容有更重要的实用价值。 低温制冷上的应用。 在工程中常对一些重要物质在不同温度、压强下的焓值数据制成图表可供查阅.这些焓值都是指与参考态(如对某些气体可规定为标准状态)的焓值之差。,例3从表中查得在 0.1013 MPa、100 时水与饱和水蒸气的单位质量焓值分别为： 419.06×103 J · kg-1和 2676.3×103 J · kg-1， 试求此条件下的汽化热。 解: 水汽化是在等压下进行的。汽化热也是水汽化时焓值之差。故 l = h汽-h水 = 2 676.3×103 - 419.06×103 = 2 257.2×103 J · kg-1 。,例4 知下列气体在 p-0、25时在同一参考态下每摩尔的焓值分别为 hH2= 8.468×103 J ·mol-1，hO2= 8.661×103 J ·mol-1， hH2O= -2.2903×105 J ·mol-1 试求在定压下该化学反应的反应热： 解: 等压下化学反应的反应热， Qp = hH2O- hH2 - hO2 /2= - 2 .4183×105 J · mol-1 。,理想气体：,U = U ( T ),§5.1 热力学过程 §5.2 功 §5.3 热量 §5.4 热力学第一定律 §5.5 热容量 焓 §5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验,§5.8 循环过程和卡诺循环,§5.7 热力学第一定律对理想气体的应用,The First Law of Thermodynamics,§5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验,一、焦尔实验,二、焦尔-汤姆逊实验,三、理想气体内能和焓的表达式,物质的内能U 。 分子无规热运动能， U 是温度T 的函数。 分子间互作用势能， U又是体积 V 的函数； 一般说来，,U = U ( T,V ),理想气体内能 这一推论应由实验验证，焦耳于1845年做著名的气体自由膨胀实验， 是对这一问题的实验研究。,U = U ( T ),绝热过程处理，即 Q = 0 热力学第一定律,1. 装置和结果 A = 0,自由膨胀过程中内能为恒量！,(常压下的气体),一、焦尔实验,= 0,是非静态过程!,2.焦耳定律,实验结果： T1=T2,质疑：常压气体(即非理想气体) 向真空自由膨胀时温度一点不变？,水的热容量比气体的大得多，温度的变化，当时的测温精度可能没有测出来(0.01) 焦耳试验仅说明：内能和体积的关系很小.,§5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验,一、焦尔实验,二、焦尔-汤姆逊实验(1853),三、理想气体内能和焓的表达式,使物体温度降低的常用方法有下列五种： 通过温度更低的物体来冷却； 通过吸收潜热(如汽化热、吸附热、溶解热、稀释热等)来降温； 通过绝热膨胀降温； 温差电致冷； 节流膨胀致冷。,二、焦尔-汤姆逊实验,(1) Adiabatic (2) H 阻滞作用， (3) p1p2， 稳定流动,1.实验装置,针尖节流阀,毛细管,实验发现，T1T2 T 0 气体种类及多孔塞两边的压强的数值。,1.实验装置和结果,分析t 内由左侧到右侧的一定量气体,图（a）是节流前多孔塞左边的活塞尚未运动时气体的热力学状态（初态）。 图（b）是活塞将气体全部压到多孔塞右边时气体的状态（末态）。,2.实验分析:,当气体全部穿过多孔塞以后，它的状态参量从 V1 变为 V2 ，p1 变为 p2 ,T1 变为 T2 。,是非静态过程!,.,设气体都在左边时的内能为 U1 ， 气体都在右边时的内能为 U2 。 气体穿过多孔塞过程中，左边气体活塞对对象气体作功,气体推动右边活塞,右边活塞作功:,l2,l1,外界对定量气体所作的净功为？,外界对定量气体所作的净功为,Q = 0，,引入Joule-Thomson coefficient ：,经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,一般气体在常温下节流会致冷。空气(0.25)CO2(1.3) 对于氢气、氦气，在常温下节流后温度反而升高 (0.3 )，它们只有在足够低温度(-68 下)才为正节流效应。,焦汤系数：,因 p1 p2，,表示T1 T2，,表示T1 T2，,称制冷效应(正效应),称制温效应(负效应),3.J-T实验结论,焦耳试验仅说明：内能和体积的关系很小，体膨胀所引起的内能增量(温度的变化难以测出(0.01) 一般气体 U = U (T，V) p0， U = U (T),H = U + pV,H = H (T，p),U = U (T，V),H = H (T),U = U (T),H = U +RT,§5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验,一、焦尔实验,二、焦尔-汤姆逊实验,三、理想气体内能和焓的表达式,理想气体严格满足:,（1） pV = RT ； （2） U = U(T) 。,三、理想气体内能和焓的表达式,1、理想气体内能的表达式,因为 U = U (T )，,2.理想气体的焓的表达式,也仅是温度的函数。故,它们也都仅是温度的函数。同样有,经积分可得：,3. 理想气体迈耶公式,表示摩尔定压热容比摩尔定体热容大一个普适气体常量。,迈耶公式,使系统经历一个热力学过程可以通过？方法,使系统状态发生变化必须通过作功和传热吗？,状态变化的过程必须遵守TFL,§5.1 热力学过程 §5.2 功 §5.3 热量 §5.4 热力学第一定律 §5.5 热容量 焓 §5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验,§5.8 循环过程和卡诺循环,§5.7 热力学第一定律对理想气体的应用,The First Law of Thermodynamics,