碱回收知识2.doc
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1、废液的回收和综合利用 黑液的回收主要是指碱、石灰、热能的回收。 早在十九世纪八十年代,国外就开始利用燃烧法。目前国内外造纸工业的碱回收,仍然是以专统燃烧法为主。这一方法包括下述主要过程:1黑液的蒸发:多效真空蒸发和直接接触发。2 黑液的燃烧3 绿液的苛化4 石灰的回收(术语自看)第一节 黑液的蒸发(3学时)一 黑液的组成和性质1黑液的组成 黑液的组成较复杂,大体上可分为有机物和无机物两部分,两部分的组成和比例随浆原料和生产工艺条件的不同而不同。 比例:有机物约70%,无机物30%。 有机物/无机物=2.20.3有机物组成:植物纤维原料溶出的木素,半纤维素和纤维素的降解产物及有机酸等,是产生燃烧
2、值的主要来源。无机物组成:游离的氢氧化钠,硫化钠,碳酸钠,硫酸钠及有机酸钠,草类浆 (特别是稻麦草)含有较多的二氧化硅。 含二氧化硅多给碱回收带来一系列困难。(1)黑液蒸发时硅酸易产生管垢,传热系数下降,甚至堵塞管路。(2)黑液燃烧时,燃烧炉易结蜂窝,以至缩短炉子寿命,在炉中钠与二氧化硅结合,耗碱可达35%,并大大的降低熔融物的纯度,由于无机物含量高,因而固形物热值低。(3)苛化时形成的硅酸钙和硅酸钠粘度大,造成澄清困难,而且由于硅酸钙沉淀在石灰表面,降低苛化速度及苛化率。(4)回收石灰时结球造成回收困难。2黑液的性质(1) 黑液的物理性质浓度黑液的浓度表示黑液中固形物的含量生产中习惯用波美度
3、或比重来表示,因可直接测量,但波美度和比重和温度有关系,当黑液中固形物含量一定时,测出的波美度或比重的大小随温度的升高而降低,所以要换算成标准温度(15C)下的温度和比重。波美度(15C)=波美度(tC)+0.052(tC-15C)比重=144.3/(144.3-波美度(15C)固形物百分比浓度表示法,必须用化验分析方法测定,不如波美度或比重法直接快当。但也可以用下面公式近似换算,黑液固形物含量%=1.51x-0.9 x-黑液波美度(15C)上式由14种浆的黑液综合而得,对于蔗渣和芒杆浆,用下面公式更准确:黑液固形物含量%=1.51x-0.81黑液的粘度黑液的粘度在蒸发过程中,是一次很重要的物
4、理性能,如对黑液的流送及蒸发效率等有密切的关系。影响黑液的粘度的因素较多,但对粘度影响最大的是黑液的浓度和温度。随浓度的升高而升高,随温度的升高而降低。另外,有效碱的含量,半纤维素的含量及二氧化硅的含量,都能影响粘度。黑液的比热随黑液的浓度增大而减少,随温度的升高而增大,但在100C范围内,黑液的比热随温度变化很小,可用下列公式求出近似值: C=0.98-0.0052bC-黑液的比热(千卡/公斤黑液)b-黑液中固形物的重量%(即百分比浓度)沸点升高黑液和其他溶液一样,在相同液面压力下或真空下,沸腾温度比水高一些,所增加的温度称为沸点升高。黑液的沸点升高主要决定于黑液的浓度和液面压力的大小。由于
5、各效黑液沸点的升高,使各效有效温差减少,传热量减少,总有效温度差相对降低,而影响多效蒸发的效率。起泡性由于制浆原料中含有木素,树脂等物质,在制浆过程中形成碱木素和皂化物,这些物质是较强的表面活性剂,是起泡的来源。松木由于含有较多树脂,故松木浆黑液比其他浆黑液起泡性强。低浓黑液比高浓黑液起泡性强。泡沫的形成影响生产操作(污染加热面),增大碱的流失(跑黑水)。黑液的燃烧值:一公斤黑液固形物燃烧时的发热量称为黑液的燃烧值,它是黑液的重要指标.黑液的燃烧值受固形物中有机物和无机物的比例影响,有机物的比例越大则燃烧值越大,故硬浆比较软浆大,木浆比草浆大,一般针叶树浆黑液的燃烧值为35003800千卡/公
6、斤、阔叶树33003600千卡/公斤、草浆25003000千卡/公斤。(2)黑液的化学性质胶体性黑液虽然不是胶体,但由于存在胶体物质,在一定条件下具有胶体性质。一般认为:在黑液有效碱含量占固形物的1.14%以上条件下,每一个木素单元含有四个以上钠原子时,碱木素完全溶解于黑液中,呈亲水胶体存在,因而不发生沉淀。但当黑液有效碱含量低于0.71%时,碱木素胶体的稳定性大大降低,很容易从黑液中沉淀出来。所以,黑液要保存一定浓度的残碱,就是这个道理。在蒸发过程中,随着黑液浓度的提高,由于失水和盐析作用,部分碱木素胶体受到破坏,也会发生局部沉淀现象。腐蚀性黑液对设备的碱性腐蚀很少,酸性腐蚀较重。酸性腐蚀的
7、产生,主要在蒸发过程中黑液的二次蒸汽及其冷凝水中含有挥发性的有机酸(如蚁酸、醋酸等),各种酸性的硫化物(如:硫化氢、硫醇等),所以凡是接触二次蒸汽及其冷凝水的部位腐蚀较重,例如后几效加热管外壁,污冷凝水排出系统及冷凝器等。易氧化性被氧化物质主要是无机硫化物和有机糖类,由于酚基的催化,氧化反应速度加快。二 黑液蒸发前的预处理(略)三 多效蒸发工艺流程和设备1 工艺流程(1) 蒸汽流程蒸汽I效II效III效IV效V效高位冷凝器汽水分离器真空泵排空冷凝水排出(2) 黑液流程顺流式流程稀黑液预热器-I效II效III效IV效-V效半浓黑液槽优点:1。辅助设备少,黑液依靠压差自动流送,任何多效蒸发只需要两
8、台泵,各效之间不用预热器。2 设备紧凑,温度损失少,3 运行中操作简便,工艺条件稳定。缺点:由于黑液浓度逐效增加,而温度逐效降低,黑液粘度越来越大,但温差减少,流速降低,传热系数降低,不能发挥蒸发设备效率,也不能产生高浓度的黑液。目前国内外采用顺流式流程较少逆流式流程:稀黑液 V效-预热器-IV效-预热器-III效-预热器-II效-预热器-I效-浓黑液槽优点:随黑液浓度的增高,温度相应提高,黑液粘度增高较小,传热系数大,可充分发挥设备能力,并可生产浓黑液。缺点:1。辅助设备多,各效之间必须用泵传送黑液,必须有黑液预热器,如提取的稀黑液温度过高,还需有黑液降温设备。2操作比较复杂,工艺条件变化大
9、。3设备安装和维护工作量增加。混流式流程兼有顺流式和逆流式两种流程的大部分优点,并可克服两种流程的缺点,是国内外经常采用的黑液流程。方案1:稀黑液预热器III效IV效V效皂化物分离预热器II效I效浓黑液槽方案2:稀黑液预热器III效IV效V-效皂化物分离预热器I效II效浓黑液槽方案2可以大大减轻由于高温效应造成的无机物沉淀和有机物碳化而产生的结垢程度,从而提高蒸发能力,而且运行周期较长,我国工厂大多数采用方案2。两种流程都采用间断出浓黑液的方式,即出浓黑液和出半浓黑液交替进行。出半浓黑液(又叫大循环):利用低温半浓黑液和稀黑液调整进效浓度,在较低浓度和较大流量下,经后三效蒸发后,经皂化物分离,
10、再送入前两效,出效后进入高温半浓黑液槽。出浓黑液(又叫小循环):利用高温半浓黑液和稀黑液调节进效浓度,在较高浓度和较小流量下,经过后三效蒸发后,再送入前两效,出效后送入浓黑液槽。大循环和小循环交替时间根据浓黑液槽存量确定,以保证正常供应碱回收炉的需要为标准,(同时也应考虑稀黑液槽的液位,不能引起跑稀黑液。)这种大小循环交替进行的方式,优点是大循环可以使小循环粘附在管壁的浮垢及时除去,改善传热条件,不仅为下次小循环创造条件,而且可以充分发挥大循环的作用。缺点是:转换操作不方便,不够稳定。(3)冷凝水流程新鲜蒸汽的冷凝水(一效及预热器的冷凝水)集中收集,供锅炉使用。二次蒸汽冷凝水(污冷凝水)利用各
11、效压差通过U形管或泛汽罐逐次流入下效,最后进入冷凝水收集槽,泵入地沟。(4)不凝结气体系统排除各效汽室中不凝结气体,一般从各效汽室分别引出,通过总管接到汽水分离器,分离后的不凝气体进入冷凝系统排出。2蒸发设备长管液膜单程蒸发器这是长管液膜蒸发器最基本的类型,其他类型由此改进发展而来。如图617(P356)所示加热管长7米,直径与管长之比l/d=100150以上。工作原理:黑液从蒸发管下端进入,液位上升至管高的1/41/5时,靠近管壁的黑液立即沸腾汽化,产生大量汽泡,汽泡膨胀使管中央形成汽柱,由于蒸汽密度急剧变小,上升速度加快,因而将液体拉成一层薄膜,沿管壁迅速上升,到蒸发管上端时,黑液已变成含
12、大量悬浮液滴的汽液混合物,并以较快的速度冲出管口。特点:1、黑液在加热管内流速高,一般2030米/秒,在真空度650700mmHg时,流速可达100160米/秒,因此管壁对黑液的传热系数大(此传热系数与流速的0.8次方成正比)2、由于黑液在加热管内液面较低,静压温度损失小 ,而使有效温差相应提高。3、由于黑液在加热管内停留时间短,可避免局部过热造成黑液沉淀结垢。4、由于加热管长,可以使黑液产生的泡沫受管壁加热而消除,因此更适用皂化物含量高的黑液。使用注意点:在使用时必须严格控制加热管内液位, 使进效黑液温度接近沸点。如管内液位过高或进效黑液温度过低,则造成沸腾区缩短,由于液区传热系数较低,必降
13、低蒸发效率。如管内液位过低,则造成结垢加快,甚至堵管。近年有所改进:1、超长管式,管长增加到910米;2、把一、二效加热改成双程式;3、采用升降膜式(三程式)蒸发器。4、板式降膜蒸发器(P357图6-20)(二)蒸发操作(略)第二节 黑液的燃烧(3学时)(一)黑液燃烧的原理1.黑液燃烧的过程及化学反应(以硫酸盐浆黑液为例)黑液的燃烧过程可大致分为三个阶段,但实际上这三个阶段不是截然分开的,是交叉进行的。(1) 黑液的干燥经过蒸发工段及直接蒸发后的黑液,含有4050%左右的水,需进一步干燥到含水分1015%的黑灰,才能进行燃烧,黑液经喷枪的喷出后,液滴在下落过程中和高温炉气接触,水分蒸发,并且和
14、炉气产生如下反应:2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O2NaOH+SO3=Na2SO4+H2ONa2S+CO2+H2O=Na2CO3+H2S2Na2S+2SO2+O2=2Na2S2O3Na2S+SO3+H2O=Na2SO4+H2S2RCOONa+SO2+H2O=Na2SO3+2RCOOH2RCOONa+SO3+H2O=Na2SO4+2RCOOH经过反应后,全部游离的氢氧化钠及大部分硫化钠转化成硫酸钠,亚硫酸钠,硫代硫酸钠,碳酸钠,此外,有机酸钠也可以转化成亚硫酸钠和硫酸钠。(2) 有机物的热分解及碳化经过第一阶段干燥的黑液中含水分1015%,已成固态
15、(称黑灰),温度达1502000C,此时黑液中有机物开始分解;随着最后一部分水分的蒸发,黑灰温度迅速提高,约4000C左右,有机物分解速度加快,分解产物中有甲醇、丙酮、酚、甲硫醇、硫化氢、低分子醛酸,结构复杂的的烷基硫化物等。这些产物在炽热的气体中燃烧,生成二氧化碳、水、二氧化硫、三氧化硫等,并放出大量的热量.为保证这部分产物的完全燃烧,必须供给充足的空气-二次风当有机物发生热分解时,与有机物结合的钠离子也获得分离,并转变成氧化钠,进一步生成碳酸钠。2NaOR+O2 Na2O+CO2+H2ONa2O+CO2=Na2CO3在这一阶段 中,由于含有硫和钠的有机化合物的分解,将产生一部分硫化钠、亚硫
16、酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠。其组成比例取决于热分解的条件,即温度,送入空气量等,在适当的操作条件下,约有50%的有机结合硫在热分解时可转变成无机硫化合物。这说明在燃烧过程中硫的损失是相当大的。(下一步讨论)由于热分解的作用,有机固体物发生碳化,并或多或少转变成元素碳。在这一阶段终了残存的无机化合物中,主要是碳酸钠和硫酸钠,前者主要由于有机化合物发生分解和经过氧化而成,此外尚包括第一阶段中,黑液中氢氧化钠及硫化钠的碳酸化产物。后者主要是补加的芒硝,(在第一、二阶段中没有生产变化)当然也包括第一、二阶段中产生的硫酸钠。这些混合物的熔点比纯的 状态都要低(碳酸钠熔点为8250C,硫酸钠熔点为8880C
17、, 硫化钠熔点10400C)其熔点随着组成的比例而变化,一般8000C可形成液体, 8509000C 可完全熔融。(3) 无机物的熔融及芒硝还原阶段由于碳的燃烧,产生高温(最高可达12000C), 燃烧所需的空气直接通入燃烧区,称为一次风。由于高温,无机物熔融,同时将芒硝还原(熔融是芒硝还原必不可少的): Na2SO4+2C= Na2S+2CO2-0.22兆焦 Na2SO4+4C= Na2S+4CO-0.57兆焦 Na2SO4+4CO= Na2S+4CO2+0.18兆焦以前说反应为主,因吸热较少,且+=,现在的说法是以为主,两种说法都不够全面。根据手册数据,计算出不同温度下三个反应式的反应平衡
18、常数的对数,并对温度作图。(如图)在绝对温度10000K以前,反应为主,反应次之,反应最次; 但随着温度的升高,反应下降,反应上升,但上升较慢, 反应上升且上升较快,到10000K时,三个反应式的logK趋向一致,温度再升高时,则是反应为主,次之,最次。从反应式看出:a/ 提高温度有利于还原反应;850C时,经23分钟,95%的芒硝还原成硫化物.1100C时,40秒, 88%的芒硝被还原.b/ 参加反应的碳要过量;根据反应式计算,硫酸钠:碳=1:0.17,根据反应式计算,硫酸钠:碳=1:0.34,但所需的碳远超过这个比值,因为:还原芒硝需要热量,根据计算,还原一千克芒硝需要1700千卡热量:由
19、有关元素生成硫酸钠需要热量等于330.9千卡/摩尔, 由有关元素生成硫化钠需要热量89.2千卡/摩尔, 因此由芒硝转化成硫化钠必须耗费:330.9 89.2 = 241.7千卡/摩尔算成以一千克芒硝为基准,则为:241.71000140=1700千卡另加上无机物熔融所需要的热,故硫酸钠:碳=1:2.4在送入炉内燃烧的黑液和芒硝的混合液中,硫酸钠和碳的比值一般在1:3.54.5,考虑到一部分碳在黑液有机物发生热分解时挥发掉,另一部分碳参加碳酸化反应,故要操作适当,并使碳完全燃烧,以充分利用其热量。C/在理想情况下,进碳燃烧区和芒硝还原区的空气是应符合于使碳燃烧二氧化碳所需的理论用氧量,其中不包括
20、芒硝所吸收的氧。过剩空气增加时,温度降低,而芒硝的还原条件也会变坏。大量的过剩空气可能引起硫化钠的分解,造成硫的损失: Na2S+CO2+3/2O2=Na2CO3+SO2 此一反应有极高的平衡常数,而随着温度的降低而增大,所以,实际上燃烧炉是利用较低的过剩空气操作的,一部分碳燃烧成一氧化碳,但一直保持着较高的温度。1、 黑液燃烧过程中钠和硫的损失燃烧硫酸盐黑液时,碱和硫的损失实际上是很大的,其损失的主要原因,并不是由于轻质黑灰微粒和小滴黑液被烟道气带走所致,而是由于炉中所产生的化学反应导致挥发物的生成。(1)、钠的损失硫酸钠和硫化钠的挥发需要在极高的温度下才能发生,因此,熔融炉内碱的损失几乎只
21、能用碳酸盐在温度超过1000C时的分解现象来解释。Na2CO3 Na2O+CO2在温度更高及空气量不足时,在按上式分解的同时,可能接下式分解出元素钠 Na2CO3+2C 2Na+3CO碳酸钠分解的平衡常数等于: K=Na2OCO2/Na2CO3但根据计算, 1600oK时,K=0.0001,或在烟道之中二氧化碳的浓度极低时(1000oK时,为10-10*18绝对大气压),才可能有氧化钠气体存在,因此,实际上并不可能。而按以下方程式反应却是很强烈的: Na2CO3=2Na+CO+O2据测定,在黑液燃烧条件下,金属钠的蒸汽分压极高,在缺氧量很大时,可能达到1绝对大气压。故进行这种分解时钠不是以氧化
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