碱回收知识2.doc

废液的回收和综合利用 黑液的回收主要是指碱、石灰、热能的回收。 早在十九世纪八十年代，国外就开始利用燃烧法。目前国内外造纸工业的碱回收，仍然是以专统燃烧法为主。这一方法包括下述主要过程：1黑液的蒸发：多效真空蒸发和直接接触发。2 黑液的燃烧3 绿液的苛化4 石灰的回收（术语自看）第一节 黑液的蒸发（3学时）一 黑液的组成和性质1黑液的组成 黑液的组成较复杂，大体上可分为有机物和无机物两部分，两部分的组成和比例随浆原料和生产工艺条件的不同而不同。 比例：有机物约70%，无机物30%。 有机物/无机物=2.2±0.3有机物组成：植物纤维原料溶出的木素，半纤维素和纤维素的降解产物及有机酸等，是产生燃烧值的主要来源。无机物组成：游离的氢氧化钠，硫化钠，碳酸钠，硫酸钠及有机酸钠，草类浆 （特别是稻麦草）含有较多的二氧化硅。 含二氧化硅多给碱回收带来一系列困难。（1）黑液蒸发时硅酸易产生管垢，传热系数下降，甚至堵塞管路。（2）黑液燃烧时，燃烧炉易结蜂窝，以至缩短炉子寿命，在炉中钠与二氧化硅结合，耗碱可达35%，并大大的降低熔融物的纯度，由于无机物含量高，因而固形物热值低。（3）苛化时形成的硅酸钙和硅酸钠粘度大，造成澄清困难，而且由于硅酸钙沉淀在石灰表面，降低苛化速度及苛化率。（4）回收石灰时结球造成回收困难。2黑液的性质（1） 黑液的物理性质浓度黑液的浓度表示黑液中固形物的含量生产中习惯用波美度或比重来表示，因可直接测量，但波美度和比重和温度有关系，当黑液中固形物含量一定时，测出的波美度或比重的大小随温度的升高而降低，所以要换算成标准温度（15°C）下的温度和比重。波美度（15°C）=波美度（t°C）+0.052（t°C-15°C）比重=144.3/（144.3-波美度（15°C）固形物百分比浓度表示法，必须用化验分析方法测定，不如波美度或比重法直接快当。但也可以用下面公式近似换算，黑液固形物含量%=1.51x-0.9 x-黑液波美度（15°C）上式由14种浆的黑液综合而得，对于蔗渣和芒杆浆，用下面公式更准确：黑液固形物含量%=1.51x-0.81黑液的粘度黑液的粘度在蒸发过程中，是一次很重要的物理性能，如对黑液的流送及蒸发效率等有密切的关系。影响黑液的粘度的因素较多，但对粘度影响最大的是黑液的浓度和温度。随浓度的升高而升高，随温度的升高而降低。另外，有效碱的含量，半纤维素的含量及二氧化硅的含量，都能影响粘度。黑液的比热随黑液的浓度增大而减少，随温度的升高而增大，但在100°C范围内，黑液的比热随温度变化很小，可用下列公式求出近似值： C=0.98-0.0052bC-黑液的比热（千卡/公斤黑液）b-黑液中固形物的重量%（即百分比浓度）沸点升高黑液和其他溶液一样，在相同液面压力下或真空下，沸腾温度比水高一些，所增加的温度称为沸点升高。黑液的沸点升高主要决定于黑液的浓度和液面压力的大小。由于各效黑液沸点的升高，使各效有效温差减少，传热量减少，总有效温度差相对降低，而影响多效蒸发的效率。起泡性由于制浆原料中含有木素，树脂等物质，在制浆过程中形成碱木素和皂化物，这些物质是较强的表面活性剂，是起泡的来源。松木由于含有较多树脂，故松木浆黑液比其他浆黑液起泡性强。低浓黑液比高浓黑液起泡性强。泡沫的形成影响生产操作（污染加热面），增大碱的流失（跑黑水）。黑液的燃烧值：一公斤黑液固形物燃烧时的发热量称为黑液的燃烧值，它是黑液的重要指标.黑液的燃烧值受固形物中有机物和无机物的比例影响，有机物的比例越大则燃烧值越大，故硬浆比较软浆大，木浆比草浆大，一般针叶树浆黑液的燃烧值为35003800千卡/公斤、阔叶树33003600千卡/公斤、草浆25003000千卡/公斤。(2)黑液的化学性质胶体性黑液虽然不是胶体，但由于存在胶体物质，在一定条件下具有胶体性质。一般认为：在黑液有效碱含量占固形物的1.14%以上条件下，每一个木素单元含有四个以上钠原子时，碱木素完全溶解于黑液中，呈亲水胶体存在，因而不发生沉淀。但当黑液有效碱含量低于0.71%时，碱木素胶体的稳定性大大降低，很容易从黑液中沉淀出来。所以，黑液要保存一定浓度的残碱，就是这个道理。在蒸发过程中，随着黑液浓度的提高，由于失水和盐析作用，部分碱木素胶体受到破坏，也会发生局部沉淀现象。腐蚀性黑液对设备的碱性腐蚀很少，酸性腐蚀较重。酸性腐蚀的产生，主要在蒸发过程中黑液的二次蒸汽及其冷凝水中含有挥发性的有机酸（如蚁酸、醋酸等），各种酸性的硫化物（如：硫化氢、硫醇等），所以凡是接触二次蒸汽及其冷凝水的部位腐蚀较重，例如后几效加热管外壁，污冷凝水排出系统及冷凝器等。易氧化性被氧化物质主要是无机硫化物和有机糖类，由于酚基的催化，氧化反应速度加快。二 黑液蒸发前的预处理（略）三 多效蒸发工艺流程和设备1 工艺流程（1） 蒸汽流程蒸汽®I效®II效®III效®IV效®V效®高位冷凝器®汽水分离器®真空泵®排空冷凝水排出(2) 黑液流程顺流式流程稀黑液®预热器®-I效®II效®III效®IV效®-V效®半浓黑液槽优点：1。辅助设备少，黑液依靠压差自动流送，任何多效蒸发只需要两台泵，各效之间不用预热器。2 设备紧凑，温度损失少，3 运行中操作简便，工艺条件稳定。缺点：由于黑液浓度逐效增加，而温度逐效降低，黑液粘度越来越大，但温差减少，流速降低，传热系数降低，不能发挥蒸发设备效率，也不能产生高浓度的黑液。目前国内外采用顺流式流程较少逆流式流程：稀黑液 V效-预热器-IV效-预热器-III效-预热器-II效-预热器-I效-浓黑液槽优点：随黑液浓度的增高，温度相应提高，黑液粘度增高较小，传热系数大，可充分发挥设备能力，并可生产浓黑液。缺点：1。辅助设备多，各效之间必须用泵传送黑液，必须有黑液预热器，如提取的稀黑液温度过高，还需有黑液降温设备。2操作比较复杂，工艺条件变化大。3设备安装和维护工作量增加。混流式流程兼有顺流式和逆流式两种流程的大部分优点，并可克服两种流程的缺点，是国内外经常采用的黑液流程。方案1：稀黑液®预热器®III效®IV效®V效®皂化物分离®预热器®II效®I效®浓黑液槽方案2：稀黑液®预热器®III效®IV效®V-效®皂化物分离®预热器®I效®II效®浓黑液槽方案2可以大大减轻由于高温效应造成的无机物沉淀和有机物碳化而产生的结垢程度，从而提高蒸发能力，而且运行周期较长，我国工厂大多数采用方案2。两种流程都采用间断出浓黑液的方式，即出浓黑液和出半浓黑液交替进行。出半浓黑液（又叫大循环）：利用低温半浓黑液和稀黑液调整进效浓度，在较低浓度和较大流量下，经后三效蒸发后，经皂化物分离，再送入前两效，出效后进入高温半浓黑液槽。出浓黑液（又叫小循环）：利用高温半浓黑液和稀黑液调节进效浓度，在较高浓度和较小流量下，经过后三效蒸发后，再送入前两效，出效后送入浓黑液槽。大循环和小循环交替时间根据浓黑液槽存量确定，以保证正常供应碱回收炉的需要为标准，（同时也应考虑稀黑液槽的液位，不能引起跑稀黑液。）这种大小循环交替进行的方式，优点是大循环可以使小循环粘附在管壁的浮垢及时除去，改善传热条件，不仅为下次小循环创造条件，而且可以充分发挥大循环的作用。缺点是：转换操作不方便，不够稳定。(3)冷凝水流程新鲜蒸汽的冷凝水（一效及预热器的冷凝水）集中收集，供锅炉使用。二次蒸汽冷凝水（污冷凝水）利用各效压差通过U形管或泛汽罐逐次流入下效，最后进入冷凝水收集槽，泵入地沟。(4)不凝结气体系统排除各效汽室中不凝结气体，一般从各效汽室分别引出，通过总管接到汽水分离器，分离后的不凝气体进入冷凝系统排出。2蒸发设备长管液膜单程蒸发器这是长管液膜蒸发器最基本的类型，其他类型由此改进发展而来。如图617（P356）所示加热管长7米，直径与管长之比l/d=100150以上。工作原理：黑液从蒸发管下端进入，液位上升至管高的1/41/5时，靠近管壁的黑液立即沸腾汽化，产生大量汽泡，汽泡膨胀使管中央形成汽柱，由于蒸汽密度急剧变小，上升速度加快，因而将液体拉成一层薄膜，沿管壁迅速上升，到蒸发管上端时，黑液已变成含大量悬浮液滴的汽液混合物，并以较快的速度冲出管口。特点：1、黑液在加热管内流速高，一般2030米/秒，在真空度650700mmHg时，流速可达100160米/秒，因此管壁对黑液的传热系数大（此传热系数与流速的0.8次方成正比）2、由于黑液在加热管内液面较低，静压温度损失小 ，而使有效温差相应提高。3、由于黑液在加热管内停留时间短，可避免局部过热造成黑液沉淀结垢。4、由于加热管长，可以使黑液产生的泡沫受管壁加热而消除，因此更适用皂化物含量高的黑液。使用注意点：在使用时必须严格控制加热管内液位， 使进效黑液温度接近沸点。如管内液位过高或进效黑液温度过低，则造成沸腾区缩短，由于液区传热系数较低，必降低蒸发效率。如管内液位过低，则造成结垢加快，甚至堵管。近年有所改进：1、超长管式，管长增加到910米；2、把一、二效加热改成双程式；3、采用升降膜式（三程式）蒸发器。4、板式降膜蒸发器（P357图6-20）(二)蒸发操作（略）第二节 黑液的燃烧（3学时）（一）黑液燃烧的原理1.黑液燃烧的过程及化学反应（以硫酸盐浆黑液为例）黑液的燃烧过程可大致分为三个阶段，但实际上这三个阶段不是截然分开的，是交叉进行的。（1） 黑液的干燥经过蒸发工段及直接蒸发后的黑液，含有4050%左右的水，需进一步干燥到含水分1015%的黑灰，才能进行燃烧，黑液经喷枪的喷出后，液滴在下落过程中和高温炉气接触，水分蒸发，并且和炉气产生如下反应：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O2NaOH+SO3=Na2SO4+H2ONa2S+CO2+H2O=Na2CO3+H2S2Na2S+2SO2+O2=2Na2S2O3Na2S+SO3+H2O=Na2SO4+H2S2RCOONa+SO2+H2O=Na2SO3+2RCOOH2RCOONa+SO3+H2O=Na2SO4+2RCOOH经过反应后，全部游离的氢氧化钠及大部分硫化钠转化成硫酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，碳酸钠，此外，有机酸钠也可以转化成亚硫酸钠和硫酸钠。（2） 有机物的热分解及碳化经过第一阶段干燥的黑液中含水分1015%，已成固态（称黑灰），温度达1502000C，此时黑液中有机物开始分解；随着最后一部分水分的蒸发，黑灰温度迅速提高，约4000C左右，有机物分解速度加快，分解产物中有甲醇、丙酮、酚、甲硫醇、硫化氢、低分子醛酸,结构复杂的的烷基硫化物等。这些产物在炽热的气体中燃烧，生成二氧化碳、水、二氧化硫、三氧化硫等，并放出大量的热量.为保证这部分产物的完全燃烧，必须供给充足的空气-二次风当有机物发生热分解时，与有机物结合的钠离子也获得分离，并转变成氧化钠，进一步生成碳酸钠。2NaOR+O2 Na2O+CO2+H2ONa2O+CO2=Na2CO3在这一阶段 中，由于含有硫和钠的有机化合物的分解，将产生一部分硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠。其组成比例取决于热分解的条件，即温度，送入空气量等，在适当的操作条件下，约有50%的有机结合硫在热分解时可转变成无机硫化合物。这说明在燃烧过程中硫的损失是相当大的。（下一步讨论）由于热分解的作用，有机固体物发生碳化，并或多或少转变成元素碳。在这一阶段终了残存的无机化合物中，主要是碳酸钠和硫酸钠,前者主要由于有机化合物发生分解和经过氧化而成，此外尚包括第一阶段中，黑液中氢氧化钠及硫化钠的碳酸化产物。后者主要是补加的芒硝，（在第一、二阶段中没有生产变化）当然也包括第一、二阶段中产生的硫酸钠。这些混合物的熔点比纯的 状态都要低（碳酸钠熔点为8250C，硫酸钠熔点为8880C, 硫化钠熔点10400C）其熔点随着组成的比例而变化，一般8000C可形成液体, 8509000C 可完全熔融。（3） 无机物的熔融及芒硝还原阶段由于碳的燃烧，产生高温（最高可达12000C）, 燃烧所需的空气直接通入燃烧区，称为一次风。由于高温，无机物熔融，同时将芒硝还原（熔融是芒硝还原必不可少的）: Na2SO4+2C= Na2S+2CO2-0.22兆焦 Na2SO4+4C= Na2S+4CO-0.57兆焦 Na2SO4+4CO= Na2S+4CO2+0.18兆焦以前说反应为主，因吸热较少，且+=，现在的说法是以为主，两种说法都不够全面。根据手册数据，计算出不同温度下三个反应式的反应平衡常数的对数，并对温度作图。（如图）在绝对温度10000K以前，反应为主，反应次之，反应最次; 但随着温度的升高，反应下降，反应上升，但上升较慢, 反应上升且上升较快，到10000K时，三个反应式的logK趋向一致，温度再升高时，则是反应为主，次之，最次。从反应式看出：a/ 提高温度有利于还原反应;850°C时，经23分钟，95%的芒硝还原成硫化物.1100°C时，40秒, 88%的芒硝被还原.b/ 参加反应的碳要过量;根据反应式计算，硫酸钠：碳=1：0.17，根据反应式计算，硫酸钠：碳=1：0.34，但所需的碳远超过这个比值，因为：还原芒硝需要热量，根据计算，还原一千克芒硝需要1700千卡热量:由有关元素生成硫酸钠需要热量等于330.9千卡/摩尔, 由有关元素生成硫化钠需要热量89.2千卡/摩尔, 因此由芒硝转化成硫化钠必须耗费：330.9 89.2 = 241.7千卡/摩尔算成以一千克芒硝为基准，则为：241.7×1000÷140=1700千卡另加上无机物熔融所需要的热，故硫酸钠：碳=1：2.4在送入炉内燃烧的黑液和芒硝的混合液中，硫酸钠和碳的比值一般在1：3.54.5，考虑到一部分碳在黑液有机物发生热分解时挥发掉，另一部分碳参加碳酸化反应，故要操作适当，并使碳完全燃烧，以充分利用其热量。C/在理想情况下，进碳燃烧区和芒硝还原区的空气是应符合于使碳燃烧二氧化碳所需的理论用氧量，其中不包括芒硝所吸收的氧。过剩空气增加时，温度降低，而芒硝的还原条件也会变坏。大量的过剩空气可能引起硫化钠的分解，造成硫的损失： Na2S+CO2+3/2O2=Na2CO3+SO2 此一反应有极高的平衡常数，而随着温度的降低而增大，所以，实际上燃烧炉是利用较低的过剩空气操作的，一部分碳燃烧成一氧化碳，但一直保持着较高的温度。1、 黑液燃烧过程中钠和硫的损失燃烧硫酸盐黑液时，碱和硫的损失实际上是很大的，其损失的主要原因，并不是由于轻质黑灰微粒和小滴黑液被烟道气带走所致，而是由于炉中所产生的化学反应导致挥发物的生成。（1）、钠的损失硫酸钠和硫化钠的挥发需要在极高的温度下才能发生，因此，熔融炉内碱的损失几乎只能用碳酸盐在温度超过1000°C时的分解现象来解释。Na2CO3 Na2O+CO2在温度更高及空气量不足时，在按上式分解的同时，可能接下式分解出元素钠 Na2CO3+2C 2Na+3CO碳酸钠分解的平衡常数等于: K=Na2OCO2/Na2CO3但根据计算, 1600oK时，K=0.0001，或在烟道之中二氧化碳的浓度极低时（1000oK时，为10-10*18绝对大气压），才可能有氧化钠气体存在，因此，实际上并不可能。而按以下方程式反应却是很强烈的： Na2CO3=2Na+CO+O2据测定，在黑液燃烧条件下，金属钠的蒸汽分压极高，在缺氧量很大时，可能达到1绝对大气压。故进行这种分解时钠不是以氧化钠的形式升华，而是作为元素钠升华。升华的钠又与烟道气的组成发生二次反应，生成碳酸盐和硫酸盐. 这种灰分一部分沉降在烟道,灰槽和各种除灰装置中，一部分则排到烟囱中去。 4Na+O2=2Na2O Na2O+CO2=Na2CO3 Na2O+SO3=Na2SO4（在烟道气中由于温度较低, 2SO2+O2 2SO3的平衡强烈向右移动，故烟气中有较大量的SO3 ）由此可知温度越高，钠的损失越大.（2）、硫的损失a/ 一部分以硫酸盐的形式损失掉; (在第三阶段)b/ 一部分以气态化合物的形式被带走，在低温及过剩空气量较少时，损失将会增加。(在第二阶段)以上两种损失都与温度有关，温度越低，损失越大.从以上分析看，温度高导致钠的损失增加，温度低导致硫的损失增加，因此，选择一个适宜的温度是必要的.二、影响黑液燃烧的因素1、 通风量燃烧一千克绝干黑液固形物所需要的理论通风量可根据下面公式计算：L0=4.31（2.67C+ 8H O +S）千克/千克固形物式中C、H、O及S各表示黑液固形物中该元素的重量百分比，元素符号前的系数是燃烧1千克该元素所需的氧气量。但这个公式不能得出准确的数据，因为这个公式中并未考虑到芒硝的还原反应，同时S并不是完全燃烧损失掉的，（应尽量保留S，一般损失50%以上）实际上由于空气和可燃烧成份充分混合不完全，实际所需的空气量要高一些。过剩空气系数=Lg/L0 一般取1.051.10，国外有资料取1.151.35。可以通过对烟道气的组成来判断通风量是否适当：烟道气中二氧化碳的浓度在14%即为正常，偏低即燃烧不良，降低热效率，硫的损失增大；偏高则引起热量流失增加，降低炉温，并加大对炉内金属的氧化 。所需的通风量分两次或三次通入。一次风的主要作用是碳的燃烧和芒硝的还原，如前所述，不宜过大。使还原区进行不完全燃烧，生成一部分一氧化碳。二、三次风的作用是完全燃烧，吹入时要使其在搅动状态以便与炉气充分混合。因此二、三次风压较一次风压高，一次风压用80120mmH2O,二、三次风压用150300 mmH2O, 风量分配是50：20：30或37：43：20。（通风需预热至1500C1700C）（2）炉温熔融区温度：如前所述，过高则造成钠的流失，过低则增加硫的损失，如图所示。（图6-25，P365）曲线的交点为我们所取温度的上限。故一般保持在10000±500C较合适。此区域温度受一次风量及黑液浓度及液滴干燥情况影响。熔炉出口温度：进入凝渣管的温度，希望控制在8000C以下，以免飞灰成熔融状态附着在管壁上。有此燃烧炉则要求锅炉入口（凝渣管后）的温度在6500C以下。可由二、三次风量调节。（3）黑液的喷射1、 黑液固形物的特性：有机物的含量越高，灰分越小，越有利于燃烧。2、 黑液的浓度：黑液喷入浓度尽可能高些，以便提高热效率，使燃烧稳定。如黑液浓度过低则炉温下降，燃烧不良，造成灭火，甚至引起爆炸及炉衬脱落等现象。 但对高浓度黑液要解决粘度大，输送困难等问题如用蒸汽直接加热。3、 喷液量：根据炉子的能力，力求稳定。喷液的稳定和黑液浓度的稳定是稳定燃烧的重要条件。4、液滴的大小：黑液的喷射应均匀，液滴大小适宜，太小易飞失或造成悬浮式燃烧，造成锅炉管积分严重，而垫层保持不住应有高度，炉温降低。大小则来不及干燥即落下炉底影响炉子正常运行。影响液滴大小的主要因素有：黑液的温度，喷液压力及喷孔大小等。黑液一般都预热至1001110C。故后两项是控制的主要因素。我国多采用直径1013mm喷孔，压力一般2.0kg/cm2.4、 垫层垫层是由干燥后高温多孔性黑灰组成，黑液燃烧的第二、三阶段都在此完成。垫层蓄积有大量的热，可以起稳定炉温的作用，所以要保持一定的高度。一般在1.01.5米之间，不超过二次风口。太低起不到垫层的作用。太高影响空气流动甚至堵塞一次风口。垫层形状应呈小丘形，而且不能偏于一边，否则易堵塞部分风口 。“死垫子”要及时烧去。5、 芒硝加入量加入芒硝的目的是补充制浆过程损失的硫化钠，提高白液的硫化度。但芒硝加入过多，则增加了黑液的无机物含量，导致黑液燃烧值降低。这样不但影响芒硝还原率下降，也降低碱回收锅炉热效率。因此提高白液硫化度不能单从补充芒硝着手，必须加强硫的回收。因此，制订合理的工艺条件（如适宜的温度及过剩空气量），以减少硫的飞失。另通过灰尘的捕集，烟气的洗涤，可以大大提高硫的回收率，提高热效率也可以降低芒硝的加入量。国外有的芒硝还原率达97%以上，每吨风干浆补充50千克芒硝即可，甚至达补充2732千克的水平。操作中以上各因素全面注意调整，并力求稳定。这样才能使燃烧正常进行，达到较好的回收效果。（三）黑液燃烧的工艺流程（略）第三节 绿液的苛化（2学时）对苛化要求：苛化率要高，减少碳酸钠在生产中循环；白液浓度要高；白液要纯，以免蒸煮及黑液蒸发结垢；碱的流失要小，提高碱回收率；洁净而较干的白泥，利于白泥回收。一 苛化反应理论及影响因素1、 苛化的化学反应石灰与绿液中的水进行反应CaO+H2O=Ca(OH)2碳酸钠的苛化Na2CO3+Ca(OH)2 2NaOH+CaCO3 苛化后生成的氢氧化钠量与反应糸统中的氢氧化钠和碳酸钠的总量之百分比称为苛化率或苛化度:苛化率=NaOH/NaOH+Na2CO3 *100% (以Na2O计)2、 苛化反应的平衡常数：Na2CO3+Ca(OH)2 2NaOH+CaCO3 上式为苛化反应，在苛化反应过程中，由于反应生成物氢氧化钠的浓度增加, 氢氧根的共同离子的作用，使氢氧化钙溶解度下降;又由于反应物碳酸钠浓度逐渐下降，碳酸根共同离子作用，使碳酸钙的溶解度逐渐上升，当两者溶解度达到相等时，苛化反应达到平衡。Ca(OH)2溶度积: K1=Ca2+OH-2CaCO3 溶度积: K2=Ca2+CO32-达到平衡时，平衡常数： K=K1/K2 =Ca2+OH- 2/Ca2+CO32- =OH-2/CO32-以上假设溶解的碳酸钙及氢氧化钙的分子完全电离，实际上氢氧化钙不能完全电离，而碳酸钙溶解后又产生水解。也可以这样看，苛化反应写成离子反应方程式：CO32-+Ca(OH)2 2OH-+CaCO3反应平衡常数计算不包括固体的浓度，由于氢氧化钙及碳酸钙溶解度很小，可视作固体，则K= OH-2/CO32-3、苛化率与平衡常数的关系 苛化率用离子浓度表示则： 苛化率=1/2OH-c/CO32-I=OH-c/2CO32-I其中: OH-c-达到平衡时氢氧根离子浓度，以摩尔浓度表示。CO32-I-苛化开始时碳酸根离子浓度，以摩尔浓度表示。因为摩尔CO32-苛化后生成摩尔OH-，故CO32-c=CO32-I-1/2OH-cCO32-I=CO32-c+1/2OH-c苛化率=OH-c/2CO32-I=OH-c/2CO32-c+ OH-c由K= OH-c2/CO32-c 则CO32-c=OH-c2/K苛化率=OH-c/2OH-c2/K + OH-c =K/2OH-c+K=1/2OH-c/K+1由上式可知，K值大，苛化率大，氢氧根的浓度大，苛化率小.4、影响苛化的因素（1） 绿液的浓度试验工作表明，绿液浓度的增加会导致苛化率的下降。这是由于(在较高的溶液浓度下碳酸钠和氢氧化钙的电离度减少，则影响苛化反应的进行) 白液的浓度由绿液的浓度所决定的，故绿液浓度大则白液浓度也大，即氢氧根的浓度大，由上式可知，苛化率越小。 故绿液浓度越大，苛化率越小。反之，绿液浓度越小，苛化率越大。但苛化容积加大，所获得白液浓度也低，不能适应蒸煮操作的要求。在实际生产中，绿液的浓度一般为100120克/升（以氧化钠计）。这时苛化率为8590%。（2） 绿液组成的影响A/ Na2S, Na2SiO3 , Na2S2O3的影响。这些物质会导致水解及苛化两种反应如：Na2S+H2O NaOH+NaSHNa2S+Ca(OH)2 2NaOH+CaS产生的氢氧化钠对苛化反应有阻滞作用B/稀白液中氢氧根浓度的影响绿液是由稀白液稀释成的，如稀白液中氢氧根浓度大，则会影苛化反应。（3） 苛化温度的影响温度对苛化速度及苛化率都有影响，温度升高，苛化速度增加，可以加速反应达到平衡，但温度升高，使苛化反应平衡常数K降低，由上式可知, 苛化率降低。实践证明，温度由600C上升到1000C时，苛化率下降2%，但反应时间可以大大缩短，在1000C以下，温度每提高100C，反应速度快1.2倍，在1000C温度时，苛化只要90分钟左右即可完成。生产上一般控制在901000C之间。（4） 石灰用量石灰加入量是控制苛化生产操作的重要因素，必须准确计量，一般过量5%以提高苛化率，但过剩量大造成石灰的浪费（因过多增加石灰的用量，并不能显著提高苛化率。）并造成澄清、过滤的困难，因氢氧化钙相对密度（2.343）比碳酸钙（2.97）小，较难澄清过滤。另石灰粒度对反应速度有显著影响，故要求先将石灰消化。二影响白液澄清的主要因素苛化过程中生成大量的沉淀，称白泥，主要成分是碳酸钙，这些白泥被带到蒸煮工段会使纸浆灰分增加，物理强度降低，延长浆的洗涤时间，使蒸煮器热器及黑液蒸发器结垢。白泥用澄清方法降去，是保证白液质量的主要环节之一。澄清设备庞大为苛化器容积的20倍, 所以苛化工段的工作效率不是由苛化过程决定，而是由澄清决定。所以如何加速沉降对减少设备投资，提高生产效率和保证白液质量都有重大意义。增加固体微粒直径和相对密度，降低溶液的相对密度和粘度，均可提高沉降速度，而影响这些条件的因素很多，分述如下：1） 石灰的质量和用量：石灰中氧化钙的含量越高，杂质越少，对苛化越有利，对澄清也越有利，一般石灰中氧化钙的含量应不低于8085%，石灰中的MgO不能苛化碳酸钠（由于它的溶解度比碳酸钙还小）, 但对沉降速度有很大的影响，不能超过1.5%。在苛化过程中，如采用过量石灰太多，（超过5%）则由于氢氧化钙比重小，易水化，沉降较慢而影响白液的澄清。2） 苛化时搅拌速度和时间长时间或激烈的搅拌会打碎固体颗粒，使其变小，并分散不利沉降。根据实验，如把搅拌速度由25转/分降到5转/分，则沉降速度由5mm/分增加到15mm/分, 故设计苛化器的搅拌器时，要考虑不使泥渣破碎。3温度及碱液浓度温度升高可加速苛化反应，但温度升高增加碳酸钙的溶解度对澄清不利。温度在70950C范围内对沉降速度影响不大, 但在950C以上时，沉降速度约降低30%左右。碱液浓度大，则粘度大。故沉降速度低，实践证明，碱浓由65克/升增加到122克/升（以氧化钠计）时, 沉降速度降低3-4倍。另：苛化对加热不要用蒸汽直接加热，因冲动沉渣，并使固体颗粒变小。4） 绿液澄清在苛化前将绿液澄清，能使白泥沉淀时间缩短1/22/3，且回收的白泥质量提高，因绿液中含有Si , Mg , Al , Cu , FeS2和未燃烧物等杂质。5白液中硫酸钠，硅酸钠的影响为加速白泥的沉降速度，淀粉常用作沉淀剂。因淀粉的胶凝作用，使白泥凝结成结实的片状，沉淀速度显著增加，产生很明显的沉淀层和清液层的界限，一般加入量为0.05公斤/米3。第七章 废纸制浆（5学时）一、 废纸的碎解与疏解（1学时）废纸中含有一定的杂质，要求提高成浆得率和不打碎杂质，为以后筛选工序创造有利条件。（一） 一级处理：在水力碎浆机中完成离解度60%，然后进入筛选工序，使40%未疏解的废纸返回水力碎浆机再次进行疏解。废纸的碎解设备已逐步改变了低浓水力碎浆机的传统方法，而利用高浓碎浆设设备，在高浓下碎解，浆料相互搅拌摩擦，叶片对浆料起撕裂作用，强化了废纸的碎解和纤维的分离，缩短了碎解的时间，吨纸能耗比低浓碎浆机节省2530%（二）二级处理：通过筛选设备的粗浆再进行二级疏解，使用高频疏解机及纤维分离机。二、废纸的净化和筛选（4学时）（一）、净化原理与其他纸浆的净化设备相同，但也有差别1.高浓除渣器主要用于净化废纸浆中密度较大，粒度较粗的杂物，如金属杂物，小石块，书钉等，浆浓可达5%左右。2.纤维分离机用于废纸进一步疏解，并可除去轻杂质，如塑料薄膜等及部分重杂质。3、低浓除渣器：同其他浆。4、逆向除渣器是近年来出现的较新型的除渣器，作用与一般除渣器相反，良浆由底部排除，密度小的杂质如塑料片，石蜡，油脂，沥青等杂质则由顶部的的中心管排出，排渣率可达96%左右。 轻杂质 进浆压力：0.1960.294MPa 进浆浓度: 1.21.5% 进浆 轻杂质出口压力: 0.049 MPa 浓度: 0.5% 良浆出口浓度: 2% 良浆5、三通除渣器 又称小管除渣器，能同时处理比纤维重或轻的杂质，对轻的杂质除去效果不如逆向除渣器，只能除50%左右。 良浆 轻杂质 进浆(浓度0.50.75%) 重杂质（二）、废纸浆的筛选主要用压力筛进行筛选，筛选的浓度有高低之分，低浓度为1%或更低，效果不好；高浓度为13%，效果好，筛孔有圆孔型及长缝型两种。三、废纸浆的浓缩与一般制浆设备相同四、热熔物处理系统废纸浆中含有石蜡，沥青，油脂，塑料，热熔性粘胶，如不处理，既影响纸板的外观，又会在抄纸过程中造成糊网，粘毛毯，粘烘缸等操作故障，因此废纸经碎解及净化后，需进行热熔物处理，软化，溶解废纸内的热熔物。处理方法有：高温处理：110120°C 纤维强度明显下降（1020%）；低温处理：90°C 纤维强度无明显变化。1、 脱水浓缩：用倾斜螺旋脱水机，浆浓由3%浓缩至1012%与用螺旋压榨机第二次浓缩，浓度提高到3032%。2、 加热碎解：使用热分散机，边通气加热，边进行强烈碎解，使熔点低的热熔物溶解，熔点高的受热软化，在强烈碎解中碎解揉成团状，后经筛选除去。五、废纸脱墨油墨种类很多，基本成分是矿物颜料、有机染料、碳黑、矿物油、植物油、干燥剂、合成树脂等。脱墨过程是一个较复杂的物理、化学过程。（一）、废纸脱墨原理脱墨的过程分三个步骤：1、 疏解分离纤维；2、 油墨从纤维上分离：油墨与皂化剂作用，使油墨皂化，将油墨粒子从纤维表面游离出来。3、 分离出来的油墨从浆料中除去：为防止游离出来的油墨粒子互聚和被纤维重新吸收，在脱墨剂中还加入分散剂和吸收油墨粒子的吸收剂，最后将这些游离出来的油墨粒子用洗涤法或浮选法除去。（二）、脱墨剂及其作用1、 碱 常用有氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠等，其作用使废纸纤维润胀，同时使油墨中的脂肪皂化，让油墨粒子游离出来。2、 脂肪酸皂作为乳化剂，可以润湿油墨粒子，使油脂乳化，易于溶出。3、 分散剂常用分散剂有硅酸钠、油酸钠、动物胶和干酪素等，其作用是使溶液成为胶体溶液，防止油墨粒子互聚。4、 吸收剂 高岭土、硅藻土、磷酸盐等，防止游离出来的油墨粒子再吸附到纤维上去。5、 表面活性剂非离子型表面活性剂：如聚氧乙烯烷基酚醚：有较高的发泡性，对油墨有很好的渗透、乳化及分散作用。阴离子型表面活性剂，如烷基苯磺酸钠：发泡性好，有乳化和渗透能力，但泡沫的吸着力不甚强烈，常与非离子性表面活性剂并用。6漂白剂：过氧化氢，既是脱墨剂又是漂白剂，能提高表面活性剂的性能，更好地分离油墨，又能提高废纸浆的白度。（三）、脱墨的工艺条件1、 加料顺序先将药品加入碎浆机的热水中，溶解后再加废纸。2、 温度视废纸性质和所用化学药剂而定，低温约4060°C，高温约8090°C，适当提高温度，可促进油墨分散，易于除去。3、 时间时间越长，废纸疏解及油墨分散越好，但时间过长，动力消耗增加，产量降低，且疏解后的纤维有被颜料返染的可能。4、 疏解作用疏解越充分，油墨越易脱离纤维表面，有利于脱墨效果。5、 洗涤和漂选脱墨后的浆料要及时洗涤和浮选，以免造成油墨中的颜料返染。