2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮及其Cu2+、Bi3+、Pb2+配合物的合成方法 化工毕业论文.doc
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1、毕业论文 I 摘 要 本文采用 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮衍生物作为平台,增加分子中的羟基, 选择铋、铜等对双基推进剂燃烧催化效果较好的金属离子作为中心离子与之形成单 核和异双核螯合物,研制出新型的环保友好的燃速催化剂。本文主要研究 2,2, 3,4,4-五羟基二苯甲酮及其 Cu2+、Bi 3+、Pb 2+配合物的合成方法,探索反应温度、 反应时间和溶液碱性浓度对产物产率的影响以及最佳条件。采用红外光谱(IR) 、 热重分析(TG) 、核磁共振谱( 1HNMR) 、X-射线衍射仪(XRD)和能谱分析对样品的 物相、形貌、组成和结构进行表征。最终得到 Cu2(C 13H7O6) 24H2
2、O、Pb 2(C 13H7O6) 23H2O 和 Bi2(C 13H7O6) 26H2O 三种单金属配合物,两种 双金属(Cu、Pb) 、 (Cu、Bi)配合物。 关键词: 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮;金属配合物;铜();铋();铅(); 催化剂 毕业论文 II Abstract In this paper, 2,2 , 3,4,4 -pentahydroxy benzophenone derivatives as a platform to increase the hydroxyl in molecules, select bismuth, copper and so on, do
3、uble-base propellant combustion catalytic effect of metal ions as well central ion with the formation of monocytes and heterobinuclear chelate, developed a new type of environmental-friendly catalyst for the burning rate.In this paper, we mainly study the synthenic methods of 2,2,3,4,4-pentahydroxyb
4、enzophen- one and preparation of its metal complexes with copper(), bismuth() and lead(), and investing-ate the effect of temperature, time on the product yield. In addition, the optimum condition of synthesis of the complexes will be discussed. The physical phase, morphology composition and structu
5、re characterization of the resulting complexes will be characterized by infrared spectroscopy(IR) , thermogravimetric analysis (TG), nuclear magnetic resonance (1HNMR), X-ray diffraction (XRD) and energy spectrum analysis.Finally we can obtain Cu2(C 13H7O6) 24H2O, Pb2(C 13H7O6) 23H2O and Bi2(C 13H7O
6、6) 26H2O three single-metal complexes, two bi-metallic complexes of (copper-()and, bismuth() and (copper-() and lead(). 【Keywords】2,2,3,4,4-pentahydroxybenzophenone; metal complexes; copper(); bismuth(); lead(); catalyst 毕业论文 III 目录 第 1 章 前 言 1 1.1 二苯甲酮衍生物 1 1.1.1 光引发剂 .1 1.1.2 紫外线吸收剂 2 1.1.3 医药中间体
7、2 1.2 二苯甲酮类金属配合物 .2 1.3 二苯甲酮金属配合物燃烧催化剂 .3 1.4 主要研究内容和主要创新点 .4 第 2 章 实验部分 .5 2.1 化学试剂及仪器 5 2.1.1 化学试剂 5 2.1.2 实验仪器 .5 2.2 实验方法 6 2.2.1 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的合成 .6 2.2.2 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜()配合物的合 成 6 2.2.3 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铅()配合物的合 成 7 2.2.4 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铋()配合物的合 成 8 2.2.5 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜() 、铅(
8、) 配合物的合成 8 2.2.6 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜() 、 铋() 配合物的合成 9 2.2.7 分析测试方法 .9 2.2.7.1 红外分析法(IR) 9 2.2.7.2 热重分析法(TG) 9 2.2.7.3 X-射线衍射分析法(XRD) .9 2.2.7.4 核磁共振分析法(NMR) 10 2.2.7.5 能谱分析法(EDS) 10 毕业论文 IV 第 3 章 实验结果与讨论 10 3.1 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的合成实验结果分析 10 3.1.1 红外图谱分析 10 3.1.2 核磁共振分析 11 3.1.3 探索合成 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲
9、酮的最佳工艺 条件 12 3.1.3.1 反应温度对收率的影响 12 3.1.3.2 原料配比对收率的影响 13 3.1.3.3 反应时间对收率的影响 14 3.1.3.4 溶剂用量对收率的影响 15 3.2 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮的单金属(Cu、Pb、Bi)配 合物合成实验结果分析 16 3.2.1 红外图谱分析(IR) .16 3.2.2 X-射线衍射分析 (XRD) .19 3.2.3 热重分析(TG) .19 3.2.4 探索合成 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜() 配合物的最佳条件 .23 3.2.4.1 反应时间对其产率的影响: .23 3.2.4.2 反应温度
10、对产率的影响: .23 3.2.4.3 配体溶液碱性浓度对其产率的影响: .24 3.2.5 探索合成 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铅()配 合物的最佳条件 25 3.2.5.1 反应时间对其产率的影响: .25 3.2.5.2 反应温度对产率的影响: .26 3.2.5.3 配体溶液碱性浓度对其产率的影响: .27 3.2.6 探索合成 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铋()配 合物的最佳条件 28 3.2.6.1 反应时间对其产率的影响: .28 3.2.6.2 反应温度对产率的影响: .29 3.2.6.3 配体溶液碱性浓度对其产率的影响: .30 3.3 2,2,3,4,4
11、-五羟基二苯甲酮的双金属(Cu、Pb)、 (Cu、Bi)配合物合成实验结果分析 31 3.3.1 红外图谱分析 31 毕业论文 V 3.3.2 X-射线衍射 分析 33 3.3.3 能谱分析 34 3.3.4 探索合成 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜()、 铅()配合物的最佳条件 35 3.3.4.1 反应时间对其产率的影响: 35 3.3.4.2 反应温度对其产率的影响: 36 3.3.5 探索合成 2,2,3,4,4-五羟基二苯甲酮合铜()、 铋()配合物的最佳条件 .37 3.3.5.1 反应时间对其产率的影响: 37 3.3.5.2 反应温度对其产率的影响: 38 第 4 章
12、实验结论 .39 参考文献 .40 致谢 .41 毕业论文 1 第1章 前 言 1.1 二苯甲酮衍生物 二苯甲酮衍生物是一类优良的紫外光吸收剂,由于综合性能较好,价格低,适用范围 广,在紫外吸收剂中占有重要地位。是目前使用和生产量最大的一类紫外线吸收剂。二苯 甲酮系列产品品种众多,已被广泛应用于医药、农药、染料、塑料、涂料、日用化工电子 化学品等领域。而其在此诸多领域中,主要被用作光引发剂、紫外线吸收剂以及医药中间 体等。 二苯甲酮及其衍生物不溶于水,易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂,这一特性使其与油溶 性材料或高分子材料的物理兼容性较好,故可用于塑料、油墨、化妆品、防晒剂等配方中。 由于苯环取代基
13、的种类、位置和数目的不同可产生多种二苯甲酮衍生物,在二苯甲酮衍生 物分子中引入其他可反应性基团,可以改善二苯甲酮衍生物与纤维以及高分子基质的化学 结合性。如用异氰脲酸-1,3 ,5- 三(2,3 一环氧丙基) 酯、硬脂酸对 2,4- 二羟基二苯甲酮 改性获得的二苯甲酮类二聚体,不仅与许多高分子化合物相容性好,使用过程无迁移性, 而且能有效地吸收 270 一 400nm 的紫外线。此外 ,在邻羟基二苯甲酮分子上引入具有热 稳定或者抗氧作用的功能性基团,使目标物多功能化,也成为目前二苯甲酮紫外吸收剂领 域的一个研究热点。 Jeryz Zakrzewsik 等利用化学手段将 2,2,6,6 一四甲基
14、呱陡基引入 2-羟基二苯甲酮 的 5 位,获得的产物有光稳定协同作用,其抗紫外效果比 2-羟基二苯甲酮持久许多。在二 苯甲酮类化合物的苯环上引入磺酸基,可改善产物的水溶性及其在乙醇、丙酮等极性有机 溶剂中的溶解性。但该产物的水溶性与 OR 基团中 R 的链长有关,其中 R 越小,产物的水 溶性越好。 1.1.1 光引发剂 光固化技术作为一种环境友好的绿色技术,近年来得到了蓬勃发展,已被广泛应用于 涂料、油墨、粘合剂、电子器件、光纤材料等各行各业。光引发剂是光固化体系的主要成 份,它对固化体系灵敏度起决定性作用。光引发剂分为均裂碎片型、氢转移型和阳离子型 三大类。二苯甲酮类氢转移型光引发剂由于其
15、引发的量子效率高,固化速度快,吸收光谱 的范围匹配于照射光源,热稳定性好,无暗反应,与单体和预聚物有较好的相容性。光固 化成膜无黄变或变色,价格低廉,使用安全,因而成为目前产量最大的光引发剂,国内 2000 年仅二苯甲酮产量达 1420t。主要的二苯甲酮光引发剂有二苯甲酮,4 一甲基二苯甲酮,2 一甲基二苯甲酮,2,4,6 一三甲基二苯甲酮(Emcure TZT) 等。 毕业论文 2 1.1.2 紫外线吸收剂 二苯甲酮类紫外线吸收剂是目前使用和生产量最大的一类紫外线吸收剂。除吸收 290- 400nm 的紫外光,还吸收一部分可见光,因与其它材料有良好的兼容性而被广泛应用于塑 料、油墨、油漆、化
16、妆品等行业。 二苯甲酮类紫外线吸收剂的种类较多。大多数是 2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)的衍生物, 如 2-羟基 -4-甲氧基二苯甲酮 (UV-9),2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531),2- 羟基-4-甲氧基- 5-磺酸基二苯甲酮 (UV-30)等。国外对苯甲酮系列紫外线吸收剂也有以 BP-X 为命名系列, 如 UV-0 命名为 BP-1,U V-531 为 BP-17,U V-30 为 BP-4 等。 近年来 ,人们在反应型二苯甲酮类紫外吸收剂及二苯甲酮 Ni 化合物及新品种开发等 领域的研究取得了可喜的成果。随着人们对紫外线防护意识的加强,以及高分子材料工业 的迅速发展,作
17、为紫外线吸收剂的二苯甲酮系列产品也将得到较大的发展。 1.1.3 医药中间体 二苯甲酮系列产品是许多医药的中间体,如二苯甲酮是抗悬晕药苯海拉明中间体,2- 氨基一 5-氯二苯甲酮是安定类医药中间体, 4-氯二苯甲酮用于生产抗过敏药安其敏等。 总之,二苯甲酮系列产品用途十分广泛,在实际生产中,应该考虑选用原料易得、设 备投资小、操作条件不苛刻、对环境基本无污染、成本低的合成路线。随着人们生活水平 的提高,对新型材料的需求日益增加。二苯甲酮系列精细化工产品由于其品种多,用途广 泛而必将得到较大的发展。 1.2 二苯甲酮类金属配合物 二苯甲酮衍生物与金属离子形成的配合物是一种新型的紫外光吸收剂,可作
18、为高分子 材料的紫外光吸收剂、光稳定剂和医药中间体。引起人们的广泛注意,下面介绍二苯甲酮 类金属配合物中一些主要产品的研究进展。 (1)UV-214(2,4-二羟基二苯甲酮):早期的合成方法采用苯甲酰氯与间苯二酚在三 氯化铝催化下进行付-克氏反应制取,此法的缺点是苯甲酰氯和三氯化铝均易吸潮分解放出 HCl 而失去反应活性,同时还腐蚀设备、污染环境,近年来大多采用 ,-三氯甲苯) 与间苯二酚反应制取 UV-214。钱君律等将三氯甲苯溶于甲苯中,添加少量甲醇作为醇解剂 与间苯二酚反应制取 UV-214,收率 85%-90%,所用甲苯可回收 (回收率 80%)再用。 (2) 2,4,4-三羟基二苯甲
19、酮:胡应喜等以间苯二酚、对羟基苯甲酸和三氯氧磷为原料, 在溶剂环丁砜中通过无水氯化锌合成了紫外线吸收剂 2,4,4-三羟基二苯甲酮。反应温度 为 65-700C , n 间苯二酚)/n(对羚基苯甲酸)为 1:0.81 ,POC13 用量为 19m L,无水氯化锌为 22 g,得到淡黄色的粉状固体,熔点为 195-1970C,收率在 73%左右。 毕业论文 3 (3) 2,2,4,4-四羟基二苯甲酮:黄玲等以 2, 4 一二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料合 成 2,2 ,4,4- 四羟基二苯甲酮,在原料 n(酚):n( 酸) 为 1.4:1.0,复合催化剂 m( POC13+ZnC12):m (原料
20、)为 1.4:1.0,其中 m(POC13):m( ZnC12)为 1.33:1,溶剂 m(环丁矾): m(原料 )为 0.6:1.0, 70下反应 2.2 h,产品收率可达 87%以上。 (4) 二苯甲酮系列产品的合成及应用:刘忠泽评述了二苯甲酮系列产品的主要合成 方法,如光气法、苯甲酰氯法、三氯甲苯法、苯甲酸法、二本甲烷法格式试剂法等;并对 其主要用途进行介绍。 (5) 钴() 、镍() 、铜()与 2,4- 二羟基二苯甲酮配合物的合成与表征:魏先 红、李萍以 2,4-二羟基二苯甲酮为配体与 M+(M=Co、 Ni、Cu )合成几种金属配合物, 研究了配合物的热稳定性。 1.3 二苯甲酮金
21、属配合物燃烧催化剂 固体推进剂的燃烧性能和燃速高低直接影响火箭发动机的弹道性能、飞行速度和工作 稳定性等,因此调节推进剂的燃烧性能十分重要。目前,使用燃速催化剂己成为调节推进 剂燃烧性能的最有效的方法之一。人们经过长期的努力,已开发出许多种类的燃速催化剂, 满足了各种类型推进剂的需要。例如,金属氧化物催化剂、无机盐催化剂、有机盐催化剂、 有机配合物催化剂、二茂铁类催化剂、含能催化剂和纳米催化剂等等。既有单元催化剂, 也有多元复合催化剂。然而,随着导弹技术的不断发展,目前使用的燃烧催化剂已不能满 足发展新型固体推进剂的要求,人们正在致力于开发新一代高性能燃速催化剂。高能、钝 感、环保、无烟或少烟
22、的燃速催化剂已成为人们追求的目标。 双基系推进剂是在大多数弹射动力装置中使用的推进剂。但是双基系推进剂的缺点是 燃速较低、压强指数较高,需要加入燃速催化剂来调节。双基系推进剂中使用的燃速催化 剂主要是铅化合物,铅化合物的加入,不仅能提高推进剂燃速和降低压力指数,而且可产 生“平台”或“麦撒 ”燃烧特性。人们研究发现,有机铅盐、铅的有机配合物等的催化效果远 比铅的氧化物好,尤其是有机铅盐、有机铜盐与碳黑复配成的三元复合催化剂体系的催化 性能更加优良。近来研究报道二苯甲酮衍生物金属配合物的燃烧性能很好,而且催化效果 更佳。 但是,铅化合物对人体具有毒性,在实验、制备、使用以及药柱处理和火箭发动机排
23、 气等环节给工作人员和环境留下直接和间接的危害。此外,铅化合物是一种烟源,燃烧分 解生成氧化铅,在发动机尾气中是白色或蓝色(青色) 烟,不利于导弹的隐身和精确制导。 因此,开发无毒或低毒性、无污染、的燃速催化剂成为新的课题。多年来,国内外许多专 家和技术人员先后开展了非铅催化剂的研究。研究涉及铜及其化合物催化剂,锡、钍、钡 等金属粉及其化合物催化剂,稀土化合物催化剂,铋化合物催化剂,碳纤维催化剂,LiF 催化剂等。 毕业论文 4 二苯甲酮衍生物与金属离子形成的配合物又是一类新型的燃烧催化剂。根据美国专利 文献报道,美国的 Albert T Camp 等发明了一种二苯甲酮衍生物的铜、锡、铋的螯合
24、物,能 使双基系推进剂的燃速大幅提高。该催化剂有如下特点: (1)催化剂中的配体二苯甲酮衍生物是一类对紫外光吸收能力很强的化合物,能吸收 推进剂燃烧时辐射的紫外光,这种能量的反馈,使燃面温度升高,可加速催化剂自身的分 解,同时促进推进剂组分的分解。这种特殊的作用与中心离子的催化作用相互配合,产生 较强的“协同效应 ”,从而显著提高了催化效果。 (2)该类催化剂吸湿性小,不易水解,稳定性好,有利于储存。 (3)该类催化剂采用铋、铜等金属离子作为中心离子与之形成螯合物,避免了使用有 毒的铅金属离子,因此这类催化剂毒性较小。 (4)使用该类催化剂作为高燃速燃烧催化剂时,推进剂中不用加入 AP,可避免
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