20000ta牛磺酸项目的工艺设计 毕业设计.doc
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1、20000t/a 牛磺酸项目的工艺设计 摘要:牛磺酸是名贵中药“牛黄”的重要成分之一,具有广泛的医疗和营养保健作用。该产品需求 量很大。本设计通过延续国内大多牛磺酸生产厂家的合成路线即用乙醇胺和浓硫酸为酯化原料合成 2-氨乙基硫酸酯(AES) ,用 AES 和亚硫酸钠经磺化得牛磺酸溶液的工艺路线。乙醇胺酯化法合成 牛磺酸具有原料易得、成本低、合成工艺简单、设备投资少等特点。然而该法在工业化生产中依然 存在许多问题,如反应时间过长,产物难以分离等。本设计分别对牛磺酸合成过程中的酯化、磺化 反应以及产物分离技术进行了研究,且对酯化反应和产物分离过程的工艺条件进行了优化。在对牛 磺酸溶液的处理中,将
2、电渗析技术引用到了除盐纯化牛磺酸过程。 关键词 :酯化 ; 磺化 ; 产物分离 ; 电渗析 ; 反应釜 2 Process Design 20000 t/a Taurine Project Abstract: Taurine is one of the vital components of bezoar which is a Chinese traditional medicine that is good for medical treatment and health care .There is a great for it.The domestic preparation metho
3、d for taurine of 2-amino-ethyl sulfuric ester (AES), following sulfonation with Na2SO3 to get the taurine liquid.Synthesis technics of Taurine from ethanolamine has been considered to be an important process for further use of the technology because of low the characteristics of raw materials to be
4、widely and low costs as well as simple technology.Unfortunately, there still some challenges to overcome the problems of which reaction time is too long and the yield of separated products is lower. To solve these problems, esterification reaction, sulphonating reaction and separating process were s
5、tudied respectively in this paper.As a result ,the conditions of esterification reaction and separation process were optimized.And introduces electrodialysis technique into the desalting purifying of taurine. Key words: esterification; sulphonating; separated products ; electrodialysis technique; re
6、actor 3 目录 第一章 文献综述 5 1.1 牛磺酸简介 5 1.1.1 牛磺酸的物理性质 .5 1.1.2 牛磺酸的化学性质 .5 1.1.3 牛磺酸的应用 .5 1.2 牛磺酸的生产 6 1.3 牛磺酸的制备 7 1.3.1 概述 .7 1.3.2 生产方法 .7 1.4 动力学方程 .11 1.5 工艺条件的选择 .13 1.5.1 反应条件的控制 13 1.5.2 分离条件的选择 14 1.6 工艺流程及反应器 .18 第二章 牛磺酸生产工艺计算 21 2.1 乙醇胺酯化法合成牛磺酸的简述 .21 2.2 反应原料浓度计算 .22 2.3 设计要求 .23 2.4 反应器的物料计
7、算 .23 2.5 热量衡算 .26 2.5.1 热量衡算基础 26 2.5.2 酯化反应热量衡算 27 2.5.3 磺化反应热量衡算 28 2.6 酯化体积计算 .29 第三章 反应器的设计 30 3.1 反应釜釜体的设计 30 3.1.1 设备选型 .30 3.1.3 釜体 DN、PN 的确定 30 3.1.4 釜体筒体壁厚的设计 .31 3.1.5 釜体封头的设计 .32 3.2 反应釜夹套的设计 35 3.2.1 夹套的 DN 、PN 的确定 .35 3.2.2 夹套筒体的设计 .35 3.2.3 夹套封头的设计 .35 3.2.4 传热面积的校核 .36 3.3 反应釜釜体及夹套的压
8、力试验 36 3.3.1 釜体的水压试验 .36 3.3.2 夹套的液压试验 .37 3.4 反应釜附件的选型及尺寸设计 38 3.4.1 釜体法兰联接结构的设计 .38 3.4.2 工艺接管的设计 .41 4 3.4.3 垫片尺寸及材质 .42 3.4.4 固体物料进口的设计 .43 3.4.5 视镜的设计 .43 3.4.6 支座的选型 .45 3.5 搅拌装置的选型与尺寸设计 45 3.5.1 搅拌轴直径的初步计算 .45 3.5.2 搅拌轴临界转速校核计算 .46 3.5.3 联轴器的型式及尺寸的设计 .46 3.5.4 搅拌桨尺寸的设计 .46 3.5.5 搅拌轴的结构及尺寸的设计
9、.48 3.6 焊缝结构的设计 49 3.6.1 釜体上主要焊缝结构的设计 .49 3.6.2 夹套上的焊缝结构的设计 .50 3.7 反应釜的装备图及部件图 51 3.7.1 反应釜的装配图 .51 3.7.2 搅拌轴的部件图 .51 第四章 本工艺中“三废”的处理 53 4.1 废水的处理 .53 4.1.1 简介 .53 4.1.3 本工艺中的废水处理 .53 4.2 废气废渣的处理 .54 4.2.1 简介 .54 4.2.2 本工艺中的废气废渣处理 .54 第五章 设计总结 55 5.1 本次设计总结 55 5.2 数据汇总 55 参考文献 .57 致 谢 58 5 第一章 文献综述
10、 1.1 牛磺酸简介 1.1.1 牛磺酸的物理性质 牛磺酸,无固定熔点,在300 开始分解。外观为单斜菱形棒状白色 晶体或结晶型粉末。无色无臭,味微酸,较易溶于水,在水中的溶解度 12时为6%;10时为31.4%;微溶于95%的乙醇,不溶于无水乙醇、醚、 烃等有机溶剂。 1.1.2 牛磺酸的化学性质 牛磺酸(Taurine) ,分子结构式为 H2N-CH2-CH2-SO3H,相对分子质量 125.14,又称 2氨基乙磺酸,最早由牛黄中分离出来,故得名。其水溶 液的介电常数比纯水高且随其浓度的增加而直线上升,在水中的电离常数 为 pK1=1.5;pK 2=28.74;在酸性介质中相当稳定,不受浓
11、硫酸、沸腾的硝 酸、王水和干燥氯气的氧化。牛磺酸是一种含硫的氨基酸,与其他氨基酸 不同之处在于它其所带的是磺酸基而不是羧基,氨基处于 位碳原子上而 不是 位,它是唯一一种不与蛋白质结合 (但与胆酸结合)的氨基酸,它的 氨基功能具有较强的酸性,在体液 PH 值范围内呈两性离子状态。 1.1.3 牛磺酸的应用 近年来,随着对其应用的开发,除了在医疗卫生、食品保健方面外, 牛磺酸在染料、表面活性剂、pH 缓冲剂、化妆品等方面的也开始发挥越 来越重要的作用。 在药学方面,牛磺酸有强肝利胆作用、解热与抗炎作用、降压作用、 强心和抗心律失常作用、降血糖作用及松弛骨骼肌和拮抗肌强直等作用。 故在药物方面,牛
12、磺酸得到很好的应用。 在食品方面,牛磺酸已成为一种“通用型” 营养氨基酸添加剂广泛用于 食品工业,除传统的品牌运动饮料(如“红牛” 、Sportlife )外,国外厂商已 6 在销量极大的口香糖、巧克力甚至面包、饼干中添加少量牛磺酸。 日本已成为仅次于美国的世界第二大牛磺酸消费国。近据报道,日本 厚生省已将牛磺酸列为婴幼儿奶粉的法定添加剂。不久前日本又宣布,牛 磺酸可作为一种“药食兼用 ”的药品,用于以奶粉、运动 /能量饮料(在日本, 运动/能量饮料市场年销售额约25亿美元)以及豆腐、豆奶等豆制品中,以 提高其营养保健作用。近据报道,日本一厂商开发出了一种适合中老年妇 女人群饮用的新型保健能量
13、饮料,内含牛磺酸、水解大豆蛋白、蛋氨酸和 L 内碱等营养成分,既能提供人体必需的能量,又可补充植物雌激素(大 豆异黄酮) 、防止发胖,故上市后颇受日本女性消费者欢迎。 1.2 牛磺酸的生产 目前,全球牛磺酸主要由中国和日本生产,欧洲和北美等地现在基本 上不再生产牛磺酸。全世界牛磺酸总生产能力约为 6 万7 万吨,实际年产 量为 5 万吨左右。其中,中国产量为 4 万吨左右,日本仅有 1 万多吨。但 是,牛磺酸主要的需求国现在并不是中国,而是在欧美各国及日本,被广 泛应用于奶粉、乳制品、饮料、滋补品、复合味精及某些特定食品中,并 开始扩展到农业、水产业和化学工业等领域。据统计,美、日发达国家牛
14、磺酸的消费结构大致为食品添加剂、营养保健品占 98.7%,药品占 0.6%, 其他占 0.7%,并且大众化食品类添加剂用量所占比例还在增加。相比之下, 我国是个巨大的潜在市场。比如,在日本,儿童用牛磺酸人均年消费量在 500 克以上。而我国 3.8 亿儿童中,如果有 1/3 的儿童每年补足 300 克牛磺 酸,每年就需近 40000 吨。因此,除了出口外,我国牛磺酸相关企业正准 备大力开拓国内市场。 近年来,全球市场牛磺酸的需求量增长很快,很多时候市场需求量要 大于实际生产量,市场前景十分看好。 7 1.3 牛磺酸的制备 1.3.1 概述 牛磺酸几乎存在于所有的生物之中,哺乳动物的主要脏器,如
15、:心脏、 脑、肝脏中含量较高;含量最丰富的是海鱼、贝类、海洋植物紫菜,如墨 鱼、章鱼、虾,贝类的牡蛎、海螺、蛤蜊等。鱼类中的青花鱼、竹荚鱼、 沙丁鱼等牛磺酸含量很丰富。由于天然牛磺酸较分散、量少,远不能满足 人们需要。工业获取牛磺酸有三种途径:一、从海洋动物中提取;二、从 条斑紫菜中提取;三、化工合成。 1.3.2 生产方法 从天然生物品中提取牛磺酸的量很有限,远不能满足人们的需要,工 业上主要是通过化学合成来获取牛磺酸。 牛磺酸有多种化学合成方法,但目前工业上主要采用乙醇胺法和环氧 乙烷法。这里主要介绍乙醇胺法,环氧乙烷法只做简单说明。 1.3.2.1 乙醇胺法 以乙醇胺为原料合成牛磺酸,按
16、合成路线又分为氯化一磺化法、乙撑 亚胺法和酯化一磺化法。 (l)氯化一磺化法 氯化一磺化法以乙醇胺、盐酸、亚硫酸钠为原料,反应分氯化、磺 化两步进行,经过 2 一氯乙胺盐酸盐中间体合成牛磺酸,反应方程式如下: OHClNHCllOCHN 222 NalSSal 3322 该方法原料易得,但反应条件难控制,收率仅能达到 48%。在氯化法 中,有工艺以乙醇胺盐酸盐与氯化亚飒为原料,以甲苯作溶剂,先反应生 成氯乙胺盐酸盐,然后产物再与亚硫酸钠反应生成牛磺酸。 1989 年,德国的 D.Pauluth 等人在等当量的梭酸中,氯化亚飒与乙醇 8 胺盐酸盐按化学计量式于 60下反应 7h,得到一氯乙胺盐酸
17、盐,产率接 近理论值,高达 99.1%,副产物为气体,不需要对产物进行分离。然而, 该法反应条件要求苛刻,而且成本高。此外,氯化亚飒具有剧毒性、腐蚀 性、催泪性、易挥发性、且有强烈的窒息性气味以及遇水强烈反应等特点。 因此,此方法并不具备市场竞争力,至今未被工业化。另一德国专利采用 37%的盐酸与溶于甲苯中的乙醇胺进行反应,于 110下共沸除去水份, 冷却至 50后加入 NH4CI 催化剂,然后滴加氯化亚飒,生成 2-氨乙胺盐 酸盐。该工艺收率较高,但成本也高,且使用有毒的甲苯以及氯化亚矾作 溶剂,因此也不是理想的生产工艺。 (2)乙撑亚胺法 80 年代初,美国联合碳化公司的 K.D.Oiso
18、n 等人以乙醇胺经过气相催 化脱水环化合成乙撑亚胺,然后用硫酸开环加成制备牛磺酸。反应方程式 如下: 日本催化剂化学公司对此反应的催化体系做了广泛研究,典型的催化 体系是以体积比为 98:3 的氮气雾化乙醇胺,在装填有 Cs09Ba0.1P0.8 催化剂 的反应塔内发生分子内环化反应生成乙撑亚胺,再将其蒸发之后直接与亚 硫酸氢钱反应制得牛磺酸,产率可达 84%。该工艺的特点是投资少、成本 低,不需要分离副产物,工艺较先进,国外己经在上世纪八十年代末投入 工业化生产。 尽管乙撑亚胺法生产牛磺酸的收率较高,但由于乙撑亚胺具有剧毒性、 沸点低易挥发,容易发生聚合爆炸,原料的储存和运输具有很大的困难。
19、 从可持续发展和绿色化工的观点来看,显然也不是最佳的工艺路线。 9 (3)酯化一磺化法 由于氯化一磺化法和乙撑亚胺法合成牛磺酸的工艺中大多存在有毒物 质参与、反应,或者是生产成本较高,制约了牛磺酸的大规模工业生产, 因此以乙醇胺为原料酯化一磺化法合成牛磺酸成为当今国际上牛磺酸生产 企业采用最多的一种产方法。该反应以乙醇胺、硫酸、亚硫酸钠为原料, 首先硫酸与乙醇胺进行醋化反应合成中间体 2-氨基乙基硫酸醋,中间体 2- 氨基乙基硫酸醋再与亚硫酸钠进行磺化反应合成牛磺酸。反应方程式如下: 酯化反应过程中,由于反应可逆,不易进行完全,制约着乙醇胺转化 率的提高。提高乙醇胺转化率的关键是如何把反应生成
20、的水及时从体系中 除去,使反应正向进行。常采取的方法有:加热至 120以上,促进反应脱 水;加入适量的浓硫酸,作为脱水剂;加入带水剂以恒沸混合物的形式将水 除去;减压脱水等。在这些方法中,高温加热促进反应脱水的方法增加了能 量损耗,且产物 2-氨基乙醇硫酸酯易碳化;加浓硫酸作脱水剂的方法对设备 的防腐蚀性要求高,且生产过程中的废酸易对环境造成污染。因此,比较 常用的方法是加入带水剂以恒沸混合物的形式将水除去或通过减压脱水。 其中减压脱水的方法会降低体系的反应温度,减慢反应速度,而且反应过 程中未反应的硫酸会对设备造成一定的腐蚀性。因此,加入带水剂的方法 是最常用的方法,因为此方法能够最大程度地
21、把水及时地从反应体系中带 出,并且带水剂可以循环使用。 当前,单乙醇胺醋化转化率可达 98%以上,但牛磺酸的收率却很低且 成本偏高。这是因为磺化反应才是该合成工艺路线的控制步骤,磺化时加 10 热回流所需时间长、能耗大,且 2-氨基乙醇硫酸酯易水解,反应产物牛磺 酸和无机盐难以分离。日本学者山本勇等针对磺化反应中存在的问题进行 了改进,通过通入氨气添加适量的硫酸酯,抑制水解反应,并采用电渗析 脱盐,可提高牛磺酸收率达 90%以上。我国科技人员对存在问题通过通入 氮气可以提高牛磺酸的合成收率达 85%。代斌等通过应用微波技术来合成 牛磺酸,具体研究方法为:2-氨基乙醇硫酸酯分批加入,加完后于微波
22、反 应器中回流反应 2.5h,冷却至 80左右,加入氯化钙和水组成的溶液,然 后再于微波反应器中回流反应 O.5h(目的是除去反应生成的钠盐),抽滤, 结晶或者电渗析法分离产品。最终结果表明,反应时间缩短、收率和纯度 提高,牛磺酸总收率达到 85.5%。但是,目前我国在工业上采用酯化一磺 化法生产牛磺酸的收率仅为 53%左右,能耗和成本高,与国外工艺相比, 还有很大差距。因此,缩短酯化一磺化法的反应时间,提高牛磺酸和无机 盐分离收率是我国牛磺酸合成研究者和生产企业所面临的难题和挑战。 1.3.2.2 环氧乙烷法 原理:该法以环氧乙烷为起始原料,经与亚硫酸氢钠加成,然后经氨 化、中和,分离纯化得
23、到牛磺酸产品。 该法具体的生产过程如下: (1)亚硫酸氢钠的制备 SO2+ NaOH NaHSO3 (2) 羟乙基磺酸钠的制备 CH2CH2O + NaHSO3 HO- CH2CH2-SO3Na (3)牛磺酸钠的制备 HO-CH2CH2-SO3Na+ NH3 H2N-CH2CH2-SO3Na+H2O (4)牛磺酸的制备 2 H2N-CH2CH2-SO3Na + H2SO4 2 H2N-CH2CH2SO3H + Na2SO4 11 (5)牛磺酸的分离与提纯 该工艺的特点是技术含量高,生产成本低(比乙醇胺工艺低大约5000元 t),污染小,但对设备和控制水平要求高,且氨化的收率也低,需多次 循环氨
24、化,增大了成本。 1.4 动力学方程 若忽略亚硫酸钠氧化及 2-氨乙基硫酸酯(以下均称为 AES)水解的影 响,在此基础上对反应进行动力学分析。首先我们假设合成牛磺酸的反应 是可逆二级反应,反应的一般形式可写作: 设 A,B 的初始浓度都是 c,C,D 都是 0,反应进行 t 小时,A,B 的浓度 为 cx,C,D 的浓度为 x ,未达到平衡时,反应速率方程为: 反应在恒温下进行的,我们通过测出不同时间亚硫酸钠的浓度,即 (cx)的值 (c 的值己知),可推算出 x 的值,若计算此方程所得的 k,k 接 近一常数,则假设正确,该反应确为可逆二级反应。为此,我们采用亚硫 酸钠和 AES 等摩尔反
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