矿石中硫赋存状态分析方法.pdf
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1、第3 4 卷第1 2 期 2 0 1 2 年1 2 月 武汉= r 程大学学报 J W u h a nI n s t T e c b V 0 1 3 4N o 1 2 D e c 2 0 1 2 文章编号:1 6 7 4 2 8 6 9 ( 2 0 1 2 ) 1 2 0 0 1 6 0 5 矿石中硫赋存状态分析方法 苏秀珠,许涛,廖占丕,黄丽娟,苏妤芸 ( 低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室,紫金矿业集团股份有N - & 司,福建上杭3 6 4 2 0 0 ) 摘要:采用传统法对贵州回龙矿石进行试验,测得矿石中硫磺、硫酸盐及硫化物的质量分数分别为0 4 2 、 0 。1 3 、3 1
2、 0 ,而采用M L A 仪器该矿石进行分析,结果显示矿石中硫化物占9 5 ,几乎没有硫磺这表明传 统的硫赋存状态分析方法无法准确测定该矿石中的硫磺、硫化物的含量针对传统检测方法对硫磺、硫化物 的分析误差较大的问题,提出了先用四氯乙烯来萃取矿石中的硫磺,然后用碳酸钠溶液浸出硫酸盐,最后分 两步浸出硫化物的分相流程的新方法改进的新方法测得矿石中硫磺、硫酸盐及硫化物的质量分数分别为 0 0 4 、0 1 3 、3 4 8 ,该结果跟仪器测试结果非常吻合,表明该新方法准确度高,也适用于含有重晶石的矿 石中硫赋存状态的分析 关键词:硫磺;硫化物;硫酸盐;化学溶解 中图分类号:T F l文献标识码:A
3、d o i :1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 6 7 42 8 6 9 2 0 1 2 1 2 0 0 5 0 引言 硫在自然界中分布较广,其存在状态有自然 硫、硫化物及硫酸盐三类,但以硫化物及硫酸盐占 多数在硫化物中,主要矿物有黄铁矿( F e S 。) 、闪 锌矿( Z n S ) 、方铅矿( P b S ) 、辉铜矿( C u :S ) 等在硫 酸盐中,主要矿物有芒硝( N a :S O 。H 。O ) 、石膏 ( C a S O 。2 H 。O ) 、重晶石( B a S O 。) 、明矾石( K A l ( O H ) s ( S O 。) :) 、天青石( S r
4、S O 。) 及苦土石 ( M g S O 。H z 0 ) 等随着矿石种类越来越复杂,选 冶中问产品的出现,现有方法的分离效果不佳,无 法查明尾矿中损失的有用元素的状态及其含量, 影响了选冶工艺的评价和工艺流程的改进,准确 的硫赋存状态分析方法对高效合理地拟定某些含 硫矿石的选冶工艺方案是十分有意义的 一般矿石中硫赋存状态分析采用的是传统的 间接法 1 。4 ,间接测定即通过多次称样,分别测定 硫磺、总硫质量分数和硫酸盐中硫质量分数,通过 差减法来确定硫化物中的硫质量分数,差减法得 出的数据误差较大该方法分解为三步骤,可同时 进行,在一定程度上提高分析效率,缺点是准确度 不高更是无法应用于冶
5、金过程产品尤其是含硫 磺高的样品,采用该法得出的数据难以满足生产 实践需要针对传统间接法存在的问题,选取贵州 回龙的矿石开展试验,从而建立一个更加准确的 硫赋存状态分析的方法 1 试验部分 1 1 试验材料及仪器 亚硫酸钠、硫磺、四氯乙烯、氯化钡、碳酸钠、 液溴、乙酸、氯化钾、双氧水均是分析纯。 M i n e r a lL i b e r a t i o nA n a l y z e r ( M L A 一65 0 ) ( 澳大利亚F E I 公司) ,高频红外碳硫分析仪( 四 川旌科仪器制造有限公司) ,箱式电阻炉( 上海松 平电炉有限公司) ,电热板( 天津拓至明实验仪器 技术开发有限公
6、司) ,天平( 梅特勒托利多) 1 2 矿石性质 将回龙矿石烘干后磨细至0 0 7 4m m 粒度,经 充分混匀后存储在密封袋中备用为了明确矿石 中各元素组成,首先对该矿石进行多元素X 一荧光 光谱定量分析和多元素分析得出数据如表1 所示 和表2 所示 表1回龙矿石多元素X 一荧光光谱定量分析数据 T a b l e1T h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fh u i l o n go r eb yX R F 雾曩a z 8 8 - 1 1 s s - o 。s 。t 2 8 13 t a e 。- s to 。at ,s z s o o so
7、o 川o o ,o 0 1 20 0 1 1 。o o s ,。0 0 ss 收稿日期:2 0 1 2 1 1 1 8 作者简介:苏秀珠( 1 9 8 3 一) ,女,福建南平人,工程师,硕士研究方向:矿物分离 万方数据 A u 有机炭T S 0 2 A s T C 0 2 T F e S i 0 2A 1 2 0 a C a O M g O 质量分数4 8 1 00 8 67 。2 8 1 1 22 4 1 36 。8 84 0 8 46 1 51 1 9 25 3 8 结合表1 和表2 得知矿石中以S i 、0 、C a 、A 1 、 F e 、S 、M g 、C 等元素为主,锌、铅、铜等
8、元素含量很 低,A s 质量分数约1 1 2 ,有机炭( 包括难清除的 超细石墨炭) 质量分数为0 8 6 9 0 0 为了查清楚矿石中主要含硫矿物组成,将样 品原矿送去做M L A 仪分析通过光片分析得到矿 石的矿物组成及其质量分数如表3 所示 表3回龙矿石的主要矿物组成及含量 T a b l e3T h ec o n t e n to fm a j o rm i n e r a li nH u l l 。o n gore 矿物质量分数 黄铁矿 毒砂 磁黄铁矿 黄铜矿 方铅矿 脉石矿物( 主要为石英、水云母、 白云石、木炭碎屑) 合计 4 4 9 06 1 0 3 63 0 1 6 69 0
9、 0 0 99 0 0 1 82 9 4 1 5 42 1 0 0 从表3 中可知,贵州回龙矿石中硫的分布情 况,硫主要赋存在黄铁矿中;其次赋存在毒砂和磁 黄铁矿矿物中;极少量赋存在黄铜矿和雄黄等硫 化砷矿物中 2 结果与讨论 硫赋存状态分析首先是把矿石中硫磺分离出 来,硫磺分析化学反应法和溶剂萃取法化学法分 相过程存在很多影响因素,故而准确度不高;溶剂 萃取法影响的因素较少准确度较高,缺点是使用 的溶剂是易挥发有毒的四氯化碳或者二氯乙烯 其次通过一定浓度的氯化钠或者碳酸钠溶液将矿 石中的硫酸盐分出来;最后硫化物则采用氧化性 溶剂将负二价硫氧化为硫酸根进入溶液中,然后 测定硫化物含量 5 7
10、2 1 亚硫酸钠法测定硫磺与四氯乙烯萃取法误 差分析 为了确定化学法测定硫磺与四氯乙烯萃取法 两种方法误差,分别开展了亚硫酸钠来浸出硫 磺 8 。9 ,及四氯乙烯萃取硫磺试验 亚硫酸钠法试验条件为:称取一定量的固体 硫,加入过量的亚硫酸钠,在沸水浴中煮沸0 5h , 待所有的固体硫完全反应后,采用碘标准溶液来 测定,测定结果如表4 所示 四氯乙烯法试验条件为:称取约0 。0 5g 的固 体硫,加入足量的四氯乙烯,在沸水浴中不到 1 5r a i n 所有的固体硫完全被萃取,可见萃取效果 极佳萃取液中的硫磺在四氯乙烯挥发后,采用重 量法测定其中硫磺的含量,具体数据如表5 所示 表4 亚硫酸钠法测
11、定硫磺 T a b l e4S u l f u rd e t e r m i n e db yu s i n gs o d i u ms u l f i t e 表5四氯乙烯法测定硫磺 T a b l e5S u l f u rd e t e r m i n e db yu s i n gc h l o r o e t h y l e n e 从表4 、5 的数据可知,四氯乙烯法测定值的 绝对误差和相对误差都比亚硫酸钠法测定的数据 小近1 0 倍,表明四氯乙烯法测定时准确度更高 此外,在相同的方法对同一个试样平行测定三次, 亚硫酸钠法的三个结果偏差较大,四氯乙烯法的 偏差极小,进而表明四氯乙烯
12、法的结果精密度很 好通过以上两组试验,可以确认四氯乙烯萃取硫 磺的方法与亚硫酸钠法相比具有更高的精密度和 准确度 2 2 硫赋存状态分析 2 2 1 传统间接法选取贵州回龙矿石开展 传统间接法试验,该法分为三步骤n :分别测定硫 磺、硫酸盐中硫的质量分数及总硫的质量分数,通 过差减法来确定硫化物中的硫的质量分数该法 最大的优点即快速,操作较简单。具体的分相流程 如图1 所示,测定的数据如表6 所示 万方数据 1 8 武汉工程大学学报 称取1 0 9 试样 加水2 0 0m L , 于电热板上j 取下冷却后i 滤液测自然硫残渣弃去 ( a ) 分析自然硫的流程图 称取1 0g 试样 酸钠2 0
13、9 h 过滤 ,亚硫酸钠2 0g 煮沸2h ,过滤 滤液弃去残渣 残 l O 碳酸钠溶液, ;过滤 滤液中测硫酸盐中硫 ( b ) 分析硫酸盐中硫的流程图 图1 传统间接的硫赋存状态分析流程 F i g 1 t r a d i t i o n a li n d i r e c ts u l f u rc h e m i s t r y p h a s e - a n a l y s i s 表6 传统间接的硫赋存状态分析方法分析测定结果 T a b l e6T h er e s u l t so fa n a l y s i sb yt r a d i t i o n a li n d i r
14、 e c t s u l f u rc h e m i s t r yp h a s e - a n a l y s i s 从表6 可见,矿石中以硫化物为主,含有少量 的硫酸盐和硫磺,但是在岩矿鉴定分析中,几乎没 有发现硫磺,故而传统间接法得出硫磺的质量分 数为0 3 7 o 4 7 ,属于可疑值而差减法得到 的硫化物含量由于前面各相的分析误差,引进多 项的系统误差,该数据也不是准确值,但是选冶过 程中需要了解的最重要的数据是硫化物的准确的 质量分数 2 2 2改进的连续法 根据传统间接法的不 足,通过资料调研n 1 ” ,提出直接分相方案,该法 最大的特点是一次称样,测出矿石中不同状态的硫
15、 含量,其工艺流程图如图2 所示,数据如表7 所示 表7 数据表明,矿石中硫磺的质量分数很低 约为0 0 7 ,硫化物中硫的质量分数为3 4 8 占 了硫总量的9 5 6 。岩矿鉴定结果为贵州回龙矿 第3 4 卷 测定自然硫 滤 液 测定硫酸盐中硫 滤 沸水浴加热1h ,过滤后 烯煮5 1 0m i n 过滤 O 碳酸钠 加入1 0 0m L 饱和溴水振荡1h 图2 硫赋存状态分析漉程图 F i g 2 F l o wc h a r to fi m p r o v e ds u l f u rc h e m i c a l p h a s e - a n a l y s i s 表7 改进的连
16、续法测试结果 T a b l e7R e s u l t so fi m p r o v e ds u l f u rc h e m i c a l 化钾一 p h a s e - a n a l y s i s 石中硫主要赋存在黄铁矿中;其次赋存在毒砂和 磁黄铁矿矿物中;极少量赋存在黄铜矿和雄黄等 硫化砷矿物中,几乎没有发现硫磺,改进法测定的 数据与跟鉴定结果相一致。 改进的连续法测得数据避免差减引进的误 差,并适用各种复杂的矿样,包括冶金的中间产 品,分析所得数据更加准确可靠同时,结果分析 时还可以通过各相和与总硫含量的对比来保证分 相的准确性;其缺点是流程比较繁琐,耗时比 较长。 3实际
17、应用 改进的连续法已经投入生产应用,使用该法 完成了3 7 批次累计2 2 9 个样品,包括冶金酸氧化 渣、细菌氧化渣、氰化渣、选矿的中间产品等,所测 定的数据与工业试验结果相符,得到送检科研人 员的一致认可,从而进一步验证改进的连续法的 稳定性、准确性及广泛的适用性现将部分不同类 型的样品分析数据列于表8 万方数据 第1 2 期苏秀珠,等:矿石中硫赋存状态分析方法 1 9 表8四氯乙烯法测试不同样品所得数据 T a b l e8 T e s to fd i f f e r e n ts a m p l e sb yu s i n gc h l o r o e t h y l e n e 矿石
18、中各元素的质量分数 编号样品名称 ( S 。)( s 6 + )( s 2 一)( S 。+ S ”+ S 2 - )( T s )备注 1 者桑氧化渣1 2 者桑氧化渣1 3 者桑氧化渣一z 4 者桑氧化渣2 5 贵州氰化渣一1 6 贵州氰化渣一1 7 贵州氰化渣一2 8 贵州氰化渣一2 9 黄铁矿氧化渣一1 1 0 黄铁矿氧化渣一1 0 3 6 0 3 7 0 3 3 0 3 5 0 1 8 0 。1 6 O 2 1 O 2 0 3 9 9 0 3 9 9 3 5 7 3 5 7 3 0 1 9 0 1 8 1 8 8 1 8 8 2 1 3 2 1 4 O 2 7 O 2 7 1 1 细
19、菌氧化渣一10 6 83 6 9 1 2 细菌氧化渣一1 0 6 93 6 6 1 1 3 1 1 3 1 Z 8 1 2 8 1 4 6 3 1 4 6 1 1 9 0 3 1 9 1 2 5 0 9 2 5 0 0 3 3 9 1 3 3 9 2 7 2 Z 7 2 3 1 8 0 1 8 1 1 6 6 9 1 6 6 5 2 1 3 7 2 1 4 4 6 5 2 6 6 5 2 0 3 8 2 8 3 8 2 7 7 2 4 7 2 4 I 8 l 1 8 1 1 6 7 3 1 6 7 3 2 1 3 6 2 1 3 6 6 5 3 1 6 5 3 1 3 8 3 1 3 8 3
20、1 冶金渣 冶金渣 冶金渣 冶金渣 冶金渣 冶金渣 冶金渣 冶金渣 冶金渣 冶金渣 冶金渣 冶金渣 选矿样 选矿样 选矿样 1 6 紫金山一20 0 50 6 80 4 51 1 81 1 8 选矿样 注:测试绪果显示有些数据的重复性较好,有些较差,由于h a t ei no x i d i s e ds u l p h i d em i n e r a l s J T a l a n t a ,1 9 7 7 实际样品较复杂,大多数是选矿、冶金中间过程样品,样品被药剂 处理后,对分析过程中有一定影响其次送检的样品粒度有关,太 6 粗样品代表性差,重复性也差 4 结语 对比传统的硫赋存状态分析
21、方法与改进的连 续法,改进的方法采用四氯乙烯萃取硫磺,克服了 亚硫酸钠法分析误差大的缺点,分析过程一次称 样连续分析,避免传统间接法中差减引进的系统 误差工业实验结果表明,改进的连续法适用于原 矿石及含有重晶石的矿石,还适用于选矿、冶金的 中间产品,测试数据重复性好、准确可靠 参考文献 E 1 2 3 4 5 有色金属工业分析丛书编辑委员会矿石和工业产 品化学物相分析 M 北京:冶金工业出版社,1 9 9 2 陈国树,甘金花化学物相分析概况 J 江西师范 学院学报,1 9 8 2 ( 1 ) :3 2 4 0 张琦硫物相分析测定方法的应用 J 黄金,2 0 0 6 , 2 7 ( 1 1 )
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