紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶的研究.pdf
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1、 理学硕士学位论文 紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶的研究 高 雅 哈尔滨工业大学 2007 年 7 月 国内图书分类号:TQ433.4 国际图书分类号:678 理学硕士学位论文 紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶的研究 硕 士 研 究 生: 高 雅 导师: 白永平副教授 申请学位级别: 理学硕士 学 科 、 专 业: 高分子化学与物理 所 在 单 位: 应用化学系 答 辩 日 期: 2007 年 7 月 授予学位单位: 哈尔滨工业大学 Classified Index: TQ433.4 U.D.C.: 678 Dissertation for the Masters Degree in Science
2、 STUDY ON THE UV-CURING HOT-MELT PRESSURE-SENSITIVE ACRYLIC ADHESIVE Candidate: Gao Ya Supervisor: Associate Prof. Bai Yongping Academic Degree Applied for: Master of science Specialty: Polymer Chemistry the second step was react at 60 for 10 hours. The analysis of 13 C-NMR indicated that the produc
3、ts structure accord with the pre-designed molecular structure. The UV spectra analysis indicated that the UV absorption area of UV-A was 280 nm to 380 nm. The maximum absorption peak was at 303 nm. According to the TGA and DSC analysis, UV-A has the melting temperature at 140 and the melt temperatur
4、e at 200. High-Performance UV-curable hot-melt pressure sensitive acrylic adhesive had been synthesized with UV-A as the photoinititiator in this paper. The monomers were butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, crylic acid and so on. The polymerization was reacted at 69 for 6h. T
5、he coating weight of pressure-sensitive adhesive was 60g/m2. The pressure sensitive adhesive was cured in 50s by the 1kW high-pressure mercury lamp with the distance of 20cm. The effect of different monomer contents on the bonding properties of UV-curable hot-melt pressure sensitive acrylic adhesive
6、 had been studied in this paper in order to design different adhesives with different properties. - II - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 The copolymerizable photoinitiator (UV-A) had the good UV-curing effect on the UV-curing hot melt pressure sensitive acrylic adhesive. And the UV- curable acrylic hot-melt pressur
7、e sensitive adhesive has the good physical- chemical properties and anti-aging properties. Keywords Hot-melt pressure-sensitive adhesive, UV-curing, Acrylics, Copolymerizable photoinitiator - III - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 目目 录录 摘 要.I Abstract. II 第 1 章 绪论1 1.1 课题研究的目的与意义.1 1.2 丙烯酸酯压敏胶概述.2 1.2.1 丙烯酸酯压敏胶粘剂的种类
8、2 1.2.2 丙烯酸酯压敏胶粘剂的组成5 1.2.3 影响丙烯酸酯压敏胶粘剂性能的主要因素6 1.3 紫外光固化概述.7 1.3.1 光化学机理7 1.3.2 紫外光固化胶粘剂的固化机理8 1.3.3 紫外光引发剂反应机理8 1.3.4 紫外光引发剂的种类9 1.3.5 紫外光固化胶粘剂的研究概况10 1.3.6 紫外光固化胶粘剂的发展趋势13 1.4 课题来源及主要研究内容.14 第 2 章 实验材料与方法15 2.1 实验用药品与实验设备仪器.15 2.1.1 实验药品15 2.1.2 实验仪器设备16 2.2 紫外光引发剂合成实验方案设计.16 2.2.1 反应原理17 2.2.2 反
9、应物的确定19 2.2.3 催化剂的确定20 2.2.4 合成方法的确定20 2.3 紫外光固化剂的合成实验.22 2.4 反应过程的控制.22 2.4.1 反应过程中NCO含量的实时测定 .22 2.4.2 反应过程中CC双键的测定 22 - IV - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 2.5 紫外光固化剂的表征.22 2.5.1 紫外光谱分析22 2.5.2 TGA测试.23 2.5.3 DSC测试.23 2.5.4 13C-NHR测试23 2.6 胶粘剂合成实验设计.23 2.6.1 聚合单体的选择23 2.6.2 分子量调节剂的选择24 2.6.3 溶剂的选择25 2.6.4 反应工艺的
10、确定25 2.7 紫外光固化压敏胶的合成实验.26 2.7.1 压敏胶粘剂的制备26 2.7.2 压敏胶粘剂紫外光固化26 2.8 紫外光固化压敏胶的测试.26 2.8.1 压敏胶的物理化学性能测试27 2.8.2 固化时间的测定28 2.8.3 粘接性能测试28 2.8.4 紫外光固化压敏胶老化性能测试29 第 3 章 紫外光固化剂的合成30 3.1 反应过程控制.30 3.1.1 反应温度的确定30 3.1.2 反应时间的确定30 3.2 紫外光固化剂的紫外吸收范围.32 3.3 紫外光固化剂的热力学性质分析.32 3.3.1 TGA分析.32 3.3.2 DSC分析.33 3.4 紫外光
11、固化剂的结构分析.34 3.5 本章小结.37 第 4 章 紫外光固化热熔压敏胶的合成及性能研究38 4.1 紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂的物理-化学性质 .38 4.2 压敏胶粘剂中各组分的含量对粘接性能的影响.38 4.2.1 粘性单体的含量对粘接性能的影响38 4.2.2 改性单体的含量对粘接性能的影响40 - V - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 4.2.3 压敏胶中紫外光引发剂的含量对粘接性能的影响42 4.3 紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶的耐老化性能.43 4.3.1 粘性单体含量变化对耐老化性能的影响44 4.3.2 改性单体含量变化对耐老化性能的影响45 4.3.3 紫外光固化剂
12、含量变化对耐老化性能的影响46 4.4 本章小结.47 结 论48 参考文献49 攻读学位期间发表的学术论文53 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明54 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书54 哈尔滨工业大学硕士学位涉密论文管理54 致 谢55 - VI - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 第1章 绪论 1.1 课题研究的目的与意义 热熔压敏胶(Hot-Melt Pressure Sensitive Adhesive,简称 HMPSA)是以热塑性 聚合物为主的胶粘剂,它兼具热熔和压敏的双重特性,在熔融状态下涂布,冷 却硬化后施加轻压便能快速粘接,同时它能比较容易地被剥离,不污染被粘接 表面
13、。因而与其他类型的胶粘剂相比,热熔压敏胶具有如下优点:高生产率; 不含溶剂;贮存时间长,在低于 0以下的温度下贮存时,对产品性能没有显 著的影响;制备和使用简单,可以很方便地在生产和停产之间切换;可以填补 粘接表面的缝隙。由于热熔压敏胶是固体,不会在粘接后产生质量损耗,可用 于非光滑表面的粘接。故热熔压敏胶广泛应用于包装、医疗卫生、书籍装订、 无纺织物、标签、表面保护膜、材料加工及制鞋等方面,有望逐步代替溶剂型 压敏胶。 热熔压敏胶产品虽不需要溶剂,且耗能小,但它的耐候性、抗蠕变性差。 近年来,各国正在进行液态固化型生产工艺的研究,它将无溶剂的液态胶液经 涂布反应固化后制成胶带,其涂布工艺与其
14、他传统工艺相似,但这类液体固化 型压敏胶粘剂有许多优点:容易涂布且固化速度快,因而它的制品的生产效 率很高;固化装置占地面积而且启止容易控制;不必使用固化剂、光引发 剂或促进剂,因而胶粘剂的贮存期长;在室温下即能固化,因而基材的适用 性广;没有溶剂因而大气污染程度小等。光固化型压敏胶即属于此类工艺。 由于具有“5E”的特点:Efficient(高效)、Enabling(广泛适应性)、Economical(经 济)、Energy Saving(节能)、Environmentally Friendly(环境友好),紫外光固化胶 粘剂是未来胶粘剂的发展方向之一,因而近 10 年来发展十分迅速。近年来
15、国 际上UV-固化胶黏剂的用量以每年 20 %的速度增长,国内由于电子工业和其他 制造业的快速发展,UV-固化胶粘剂的用量增长更快1 。 但目前还存在着一些颇难解决的技术问题,如由于照射时间短,单体的转 化率一般不高,因而胶粘制品中残余单体的气味较大;较强的电子束照射会损 害某些基材;涂布时单体仍有一定的挥发性等等。只要较好的解决了这些问 题,这类新兴的压敏胶粘剂才会得到更大的发展。 世界著名的胶粘剂生产商如汉高乐泰、3M、三键、Dymax 等公司的UV - 1 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 胶品种齐全,在应用市场上占主导地位,对UV 胶的研究也居于全球领先地 位。中国对UV 胶的研究始
16、于 20 世纪 70 年代2,已有商品化的产品在光学材 料、家具制造、玩具制造、医疗卫生器械的装配上获得应用,但综合水平与国 外公司相比还有很大差距,尤其是对UV 胶的应用领域的开拓上差距更大。 本课题通过合成一种新型的紫外光固化剂,将紫外光固化剂大分子化,解 决了小分子在胶粘剂产品中的残留问题。胶粘剂产品在使用过程中泛黄,老化 的现象得到了解决。合成的丙烯酸酯类热熔压敏胶中,不含有丙烯酸酯的单体 以及溶剂,解决了胶粘剂制品中残余单体气味较大的问题。并且,该胶粘剂中 不含有碳碳不饱和双键,胶粘剂制品的耐候性较好。 1.2 丙烯酸酯压敏胶概述 丙烯酸酯类压敏胶通常是丙烯酸酯共聚物,这类压敏胶具有
17、如下特点: 配方简单,丙烯酸酯压敏胶一般不使用增粘树脂,软化剂,防老剂等助剂; 粘接范围广泛,丙烯酸酯压敏胶对各种材料,如金属、陶瓷、水泥、木材、纸 张等极性材料表面或多孔材料表面均具有良好的粘接性能,也能粘接聚酯、聚 苯乙烯、聚氯乙烯、经电晕处理的聚烯烃等;耐候性好,丙烯酸酯共聚物由 于没有不饱和碳碳双键存在,长期户外使用仍然能保持良好的粘接性能;低 毒,大多数丙烯酸酯压敏胶是低毒或无毒的,可直接用于食品包装和医疗卫生 用品。 正是由于具有上述特点,丙烯酸酯压敏胶的发展速度很快,特别是从丙稀 直接氧化制备丙烯酸系列产品的工艺发明后,丙烯酸酯单体的价格大幅度下 降,现在丙烯酸酯压敏胶已经超过天
18、然橡胶压敏胶,成为压敏胶粘剂中产量最 大的胶种,而其组成、结构对胶粘剂性能影响方面的研究也日渐活跃。 1.2.1 丙烯酸酯压敏胶粘剂的种类 1.2.1.1 溶剂型丙烯酸酯压敏胶粘剂 早期,聚丙烯酸酯压敏胶以溶剂型为 主,可通过溶液聚合手段获得。一般溶剂聚合体系包含溶剂、单体、引发剂和 改性剂等组分。这种胶粘剂的粘接性能较好,可以不处理聚烯烃表面而直接进 行粘接。但其溶剂多为易燃、易爆、有毒物质,易挥发造成对人体的伤害及对 环境的污染,且成本也高。所以从环境和经济性的角度考虑,这类胶粘剂处于 被淘汰的趋势。 1.2.1.2 乳液型丙烯酸酯压敏胶粘剂 聚丙烯酸酯乳液压敏胶粘剂是近年来发 - 2 -
19、 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 展较快的品种,目前主要用于制造包装胶粘带和压敏性标签等。丙烯酸酯乳液 压敏胶通过丙烯酸酯单体的自由基乳液共聚制得。丙烯酸酯自由基乳液聚合体 系通常包括:水、单体、表面活性剂、引发剂、缓冲剂等,有时为了调节反 应,还使用其它组分。 聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的优点是:成本低,安全,无害;聚合物合成 时操作容易,聚合时间短;聚合物的分子量比较高;容易制成高浓度、低 粘度的压敏胶粘剂。其缺点是耐水性、电性能差,干燥速度慢,能量消耗大, 以及表面张力较高,涂布性能不如溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶。 1.2.1.3 水溶型丙烯酸酯压敏胶粘剂 水溶型丙烯酸酯压敏胶从严格意义上讲 可分
20、为水溶胶型及可再浆化聚丙烯酸酯压敏胶。常用的丙烯酸酯压敏胶对耐水 性要求较高。事实上,人们想尽办法改善聚丙烯酸酯压敏胶耐水性,它是压敏 胶的一个重要的改性方向。而通过少加乳化剂,选用高效乳化剂、反应型乳化 剂等办法以及某些场合只能用溶剂型压敏胶来达到这一目的。但是在一些场合 又需要水溶能力强的压敏胶,比如造纸行业、缓稀药物行业、树木嫁接、植物 记号等园艺方面,啤酒瓶用热水溶与碱溶的标签胶行业。因此,发展出水溶胶 型压敏胶及可再浆化压敏胶。 水溶胶型丙烯酸酯压敏胶以水为介质,避免了溶剂型压敏胶具有的污染环 境和火灾危险等缺点:不用乳化剂、共聚物粒径比乳液聚合共聚物小,与各种 添加剂混合也比乳液型
21、压敏胶均匀,因此,粘合力、耐水性等性能好于相应的 乳液压敏胶,得到人们的关注。然而它也存在很多缺点,如共聚物的粘度比乳 液压敏胶大,固含量没有乳液压敏胶高,一般只有 30%40%(质量),水溶胶贮 存稳定性不如乳液胶好,所以水溶胶型丙烯酸酯压敏胶未能得到快速发展。 1.2.1.4 热熔型丙烯酸酯压敏胶粘剂 热熔型压敏胶(HMPSA)的优点是 100% 固含量,不含溶剂,低公害,涂布速度快,适于自动化生产线,生产效率高。 因此,20 世纪 70 年代以来,这类压敏胶粘剂己成为无溶剂型压敏胶粘剂中发 展最快的品种之一。热熔丙烯酸酯压敏胶粘剂是热熔胶中一大品种,这类压敏 胶以聚丙烯酸酯弹性体为主要成
22、分,与相应的增粘树脂等辅剂组成。在加热熔 融状态下涂布于基材上,冷却后显示出所需的压敏胶粘性能3。 任嘉祥等4研究了丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯、MMA或丙烯酸甲 酯、VAC、官能单体(丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺等)等种类与用量对丙烯酸 酯热熔压敏胶性能的影响。由含-OH或 -COOH的丙烯酸酯聚合物,配合封端 的异氰酸酯和季铵盐制备HMPSA,可于 100110熔融涂布,粘接后加热 120140硬化。由甲基丙烯酸-2-羟乙酯,苯酐、苯基缩水甘油醚反应制备大 - 3 - 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 单体,再与丙烯酸-2-乙基己酯聚合,制备的HMPSA初粘性好。杜邦公司开发 了相分离丙烯
23、酸嵌段共聚体,在丙烯酸弹性体基体中分散丙烯酸系硬嵌段,两 者热力学不相容,这种结构具有热可逆性物理交联机理,加热熔融涂布,冷却 后固化,嵌段共聚体物理交联状态。该共聚体配合氢化石油树脂和氢化松香酯 制成HMPSA,对多种基材(金属、塑料、聚丙烯)粘合良好,热氧稳定性好,熔 融时粘度稳定。 这类压敏胶具有虽然成本低、操作安全、无环境污染、能高速涂布以及生 产过程中能耗低等一般热熔压敏胶的优点,但他们的内聚强度,尤其是高温下 的内聚强度较差,熔融粘度又较高。因此,至今一直没有得到大量的应用。丙 烯酸系热熔压敏胶今后将通过主体聚合物合成,二次加工等手段,继续开发研 制与溶剂型丙烯酸压敏胶有同等性能的
24、品种。改进的方法主要有三种:在丙 烯酸共聚物基体上加入光引发剂;含有叔胺单体和有机金属盐的丙烯酸共聚 物;不同玻璃化温度(Tg)的丙烯酸酯共聚物及共混物。 1.2.1.5 辐射固化型丙烯酸酯压敏胶粘剂 这是一类新的无溶剂型压敏胶,包 括紫外光或电子束固化型胶粘剂。它们在高温下处于适于涂布的粘稠液体状 态;使用时将其涂布于基材上,经电子束或紫外线的照射后固化成具有实用性 能的压敏胶粘制品。它无环境污染,能快速固化,可降低能耗 96%,各项物理 性能均优于其他工艺特点。 这类辐射固化压敏胶一般含有光聚合性齐聚物、单体,光引发剂、活化 剂、链转移剂、增粘树脂等组分。辐射能量一般有 UV(紫外光)与
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