低玻璃化温度聚酰亚胺材料的制备.doc

-范文最新推荐- 低玻璃化温度聚酰亚胺材料的制备 摘要本通过3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3,4,4-联苯四酸二酐(BPDA)两种酸酐以不同比例混合，分别与4,4-二氨基二苯醚(ODA)聚合，制备低玻璃化温度的聚酰亚胺材料（包括聚酰胺酸的合成与亚胺化），再由均苯四甲酸二酐（PMDA）与ODA合成一个传统的热固性聚酰亚胺样品，比较它们的玻璃化温度，并研究组分对溶液粘度、力学性能以及热稳定性的影响。结果表明，合成聚酰胺酸的表观粘度随着BTDA含量的增加而增大；拉力测试表明，在一定范围内随着BTDA的增加，所制得的薄膜拉伸强度增大，随后随着BTDA的进一步增加，力学性能有所下降；热重分析结果表明聚酰亚胺的分解温度Td%很高，均在510以上，说明聚酰亚胺有很好的热稳定性；DTA测定结果表明样品的玻璃化温度(Tg)随样品中BTDA的含量增加而升高，且不超过260。关键词聚酰亚胺热塑性热学性能力学性能11758毕业设计说明书（论文）外文摘要AbstractIn this paper, low glass transition temperature polyimide materials was copolymerisedby two mixed anhydride(BTDA and BPDA）with ODA . Morever , by polymerization of PMDA and ODA into a thermosetting polyimide samples, we compared the glass transition temperatures and studied the influence of the components on the solution viscosity, mechanical properties and thermal stability.The results showed that the apparent viscosity of samples becomes larger with the increase of the BTDA content; Tensile test shows that, in a certain range with the increase of BTDA, the tensile strength of the film increased,then with BTDA further increased, the mechanical properties decrease;TG results showed that the polyimide’s Td% is high, in more than 510 , the polyimide has good thermal stability;DTA measurement results show that the Tg with the BTDA content of the sample increased, and no more than 260。 1.2 热塑性聚酰亚胺聚酰亚胺通常分为2类3：一类是热固性聚酰亚胺，主要包括单体反应物聚合(PMR)型和双马来酰亚胺(BMI)型聚酰亚胺及其各自改性的产品。BMI易加工但脆性较大，其典型化学结构为(图3)：图1.2 热固性聚酰亚胺典型的化学结构另一类是热塑聚酰亚胺，如亚胺薄膜、涂层、纤维及现代微电子用聚酰亚胺等，其典型的化学结构为(图1.3)：图1.3 热塑性聚酰亚胺典型的化学结构热塑性聚酰亚胺TPI是50年代中期逐渐发展60年代初开始工业化的一类高分子材料，具有良好的熔融性能，可采用挤出、注射和模压等4-6常规的塑料成型工艺方法进行加工成型。其主链上含有亚胺环和芳香环，具有阶梯型结构。按所用有机芳香族四酸二酐单体结构的不同，聚酰亚胺材料分为均酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亚胺等。（1)均酐型聚酰亚胺均酐型聚酰亚胺是由均苯四甲酸二酐(PMDA)与有机芳香族二胺反应，然后经亚胺化处理生成的不溶不熔的聚酰亚胺。它具有优异的耐热性，在500以上才开始分解。在400下恒温热处理15小时后，其重量损失只有1.5；450时为3；500时为7。该材料对于有机溶剂和油类都是惰性的，不受稀酸的影响，但能溶于发烟硝酸和浓硫酸。在强碱的作用下，会使亚胺环断裂，发生降解反应。它的抗高能辐射性、电绝缘性、介电性能以及耐磨性能都很优良。（2)醚酐型聚酰亚胺醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸二酐(OPDA)由与有机芳香二胺反应得到。醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在270软化，在300400范围内成为粘流态，可以热模压成型。薄膜材料在250空气中保持500h，其拉伸强度和伸长率的损失都不大于10。在210的空气中恒温热处理300h的重量损失低于0.05；在沸水中煮沸24h，吸水率仅为0.50.8。这类聚合物具有优异的介电性能，室温下的介电常数为3.13.5，损耗因数为1×10-33×10-3。 (2) 机械强度高，未填充塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型PI薄膜(Kapton)达250MPa，联苯型PI (Upilex®)薄膜可高达530MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3—4GPa。根据理论计算，由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺纤维其弹性模量可达500GPa，仅次于碳纤维。(3) 耐低温性好，如在热力学温度4K（-269）的液态氦中仍不会脆裂。(4) 一般品种不耐水解，尤其是不耐碱性水解，这是聚酰亚胺有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点，即可利用碱性水解回收原料二酐和二胺，如Kapton薄膜，其回收率达90%。(5)热膨胀系数低，一般PI的热膨胀系数在3×10-55×10-5/，联苯型的PI可达10-6/，和金属在一个数量级上。(6) 耐辐照性好，其薄膜在吸收剂量达到5×107Gy时强度仍可保持86%。(7)介电性能好，普通芳香PI的介电常数3.4左右，介电强度为100300kV/mm。在宽广的频率和温度范围内介电性能仍能保持较高水平。(8) 无毒，可用来制造医用器具和餐具，可经数千次消毒，一些PI还具有很好的生物相容性。(9) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低；聚酰亚胺在高真空下放气量很少。总之，PI具有耐高温、机械性能好、介电性能优良、热膨胀系数低等突出的综合性能，在航空航天、军工、微电子、医疗等众多高新技术领域应用广泛。1.3.2聚酰亚胺的应用聚酰亚胺因其优异的结构和性能、合成加工方法及原料的多样性，而具有非常广泛的用途，其主要应用领域见表1.1：表1.1 PI的应用领域7用途主要应用领域薄膜用于电机的槽绝缘和电缆绕包材料；用于柔性印刷电路板和柔软的太阳能电池底板。 1.4聚酰亚胺的合成方法PI主要由二酐和二胺合成，这两种单体原料来源广，合成也较容易。不同原料的组合就可以获得不同性能的PI 8-10目前，聚酰亚胺主要通过 2类途径合成：第一类是在聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺11。1.4.1 聚合过程中或在大分子反应中形成聚酰亚胺聚合过程中或在大分子反应中形成聚酰亚胺是目前应用最普遍的合成方法，主要包括以下几种：(1)由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺:图1.4 二酐和二胺反应形成聚酰亚胺这是合成聚酰亚胺使用最普遍的方法，通常分为 2步：第 1步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如：DMF、DMAC或 NMP，第2步是利用这种溶液进行加工，如涂膜或纺丝，去除溶剂后，再经高温处理形成聚酰亚胺。(2)由四元酸和二胺反应形成聚酰亚胺:图1.5 四元酸和二胺反应形成聚酰亚胺这种反应通常在高沸点溶剂中进行，先由四酸和二胺形成盐，然后在高温下脱水形成聚酰亚胺，也可能是四酸在高温下，如150以上脱水成酐，再与二胺反应。芳香四酸通常在 100就会脱水成酐，所以以四酸为原料时，应保证四酸中没有二酐，也没有未烘干的水分，否则会由于四酸和二胺达不到等摩尔比而得不到高分子量的聚合物。(3)由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺:图1.6 四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺该方法是将二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷却后加入二胺和第三组分，例如二元酸的单酯作为分子量调节剂或降冰片烯二酸的单酯作为进一步交联反应的活性基团。然后将获得的反应溶液作为预浸料，涂覆在碳纤维或玻璃纤维上，经过热处理后再热压成型，制成以热塑性或热固性聚酰亚胺为基体的复合材料。 9 / 10